木质纤维原料在离子液体中溶解再生研究进展

郑敏佳，杜春燕，俞婉圳，韦雅智，巨朝阳，任兰会

（1.衢州学院化学与材料工程学院；2.浙江大学衢州研究院特种聚合物研究所：浙江衢州 324000）

生物质（Biomass）主要指通过光合作用形成的各种有机体，是自然界中最为广泛存在的可再生能源。作为一种可再生资源，生物质具有成本低廉、分布广泛和储量丰富等优点，不仅在降低化石能源需求，改善能源结构等方面发挥着重要作用，并且在保障能源供给安全、改进城市垃圾处理方式、减少碳排放等方面做出了重要贡献[1]。生物质作为一种新兴的可再生资源，具有环保、清洁安全等特点，是可再生资源领域的重点研究方向之一。并且与风能、太阳能、潮汐能等其它可再生资源相对比，生物质的固碳功能是实现全球循环“碳平衡”的重要基础，而固碳功能又是液态烷烃类燃料及生产其他化工产品的必要条件[2]。最近研究表明，通过物理、化学和生物等手段可将生物质转化为多种优质能源，其中包括燃气、电力、液态、气态和固体成型燃料等，以及生物柴油、乙醇、葡萄糖、果糖、羟甲基糠醛、乙酰丙酸等能源化工产品[3-5]。

植物体中最为广泛的生物质资源主要为木质纤维素。木质纤维素中主要包括纤维素（Cellulose）、半纤维素（Hemicellulose）和木质素（Lignin），其主要含有的元素包括碳、氢、氧、氮等。植物体中的木质纤维素含量会因植株种类、地域分布而产生一定差异，不过三素的干质量为植物体干质量的90%以上[6-7]。目前，世界上对于生物质的利用率不到7%，如何将生物质原料转化成高附加值化学品或燃料等能源，是当下最大的议题之一[8-9]。

利用生物质生产的生物乙醇、生物柴油等第1代生物燃料对我国的经济发展、缓解能源危机起到一定的促进作用，但是生产过程中需要以消耗大量的粮食为代价，对人类食物供给产生竞争；如今的第2 代生物能源主要以木质纤维素为原材料，对人类生存不会造成负面影响，因此在精细化工和生产制备生物质基高附加值化学品过程中受到广泛关注[10-11]。

1 木质纤维原料的组成

1.1 纤维素

纤维素是自然界中最为丰富的天然聚合物高分子，是木质纤维素的主要组成部分，广泛存在于植物、海藻、细菌等多种生物，全球年产量估计约达上百亿吨，是一种潜在的极其丰富的资源[12-13]。纤维素由β-D-葡萄糖单体通过1-4 糖苷键连接组成，其分子式为(C6H10O5)n，是植物细胞壁的重要组成成分。纤维素分子中葡萄糖单元含有丰富的羟基，例如C6位的伯醇羟基，C2、C3位的仲醇羟基等，这些羟基使得纤维素分子中存在大量的分子间和分子内氢键[14-15]。

纤维素链间通过氢键和范德华作用形成条形束状纤维素微晶结构，并且有着较高的结晶度，存在着定性和无定形结构。纤维素的机械强度和稳定性主要取决于其结构特性，其中包括微晶数量、结构大小和氢键作用等。纤维素外围的木质素对其显示保护作用，在稀酸、碱和一般的有机溶剂大多条件下不易被溶解，只有在使用催化剂和加热的方式才会发生水解并且生成低聚糖、葡萄糖、左旋葡萄糖等[16]。

1.2 半纤维素

半纤维素是木质纤维原料中另一重要组成成分，由2种及以上单糖组成的不均一聚糖组成，并且其组成糖类众多，主要由五碳糖（木糖、阿拉伯糖）、六碳糖（葡萄糖、甘露糖和半乳糖）和糖酸（葡萄糖醛酸、乙酸）等单体组成的复合糖，在生物质中质量分数15%～30%[17]。

半纤维素结构比纤维素的结构相比更为复杂。一般情况下，不同种类植物细胞壁中半纤维素的含量及结构差异较大，半纤维素在阔叶木细胞壁中其主链主要由葡萄糖醛酸聚木糖以β-1,4 糖苷键连接木糖基，侧链一般为阿拉伯糖、乙酰基或者4-O-甲基葡萄糖酸组成。在针叶木中半纤维素主要由聚半乳糖葡萄糖甘露糖组成，另外一部分由聚阿拉伯糖半乳糖或者聚阿拉伯糖甲基葡萄糖醛酸木糖。

半纤维素以氢键和范德华作用主要结合在纤维素微纤维表面，与纤维素相互交联形成主链和侧链，且主链的种类与长度、侧链的类型和分布都不一样，充当着黏合剂的作用。

1.3 木质素

木质素是自然界中具有芳香族特性的高分子聚合物，种类繁多、结构复杂，丰富度仅次于纤维素。以“黏合物”和“填充物”形式在细胞壁中存在，通过物理、化学方式增强纤维之间的粘结能力。

在木质素结构层面，对香豆醇（p-coumaryl Alcohol）、芥子醇（Sinapyl Alcohol） 和松柏醇（Coniferyl Alcohol）为其3 种不同的苯丙烷结构单体，并且香豆醇、芥子醇和松柏醇分别对应的H、S和G结构单元[18]。木质素的结构单体及各种键连方式的复杂结构，其中主要的键连方式包括C－C键连（β-5、5-5、β-1 和β-β）和C－O（β-O-4、α-O-4 和4-O-5）键连，在木质素结构中，C－C 和C－O键连方式分别占25%和75%，以β-O-4键连方式的比例为48%～60%[19-20]。

针对木质素大分子降解，主要考虑是芳香醚键（β-O-4）的解聚，将木质素大分子降解为小分子芳香族化合物，以提高木质素的利用，并且由于木质素单体众多、结构的复杂，因此许多量子化学模拟研究大多以木质素β-O-4 键连方式的GG单体作为模型化合物进行研究[21-22]。

2 离子液体溶解纤维素

2.1 离子液体

离子液体是指在室温或者接近室温下呈现液态、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。作为一种离子化合物，一般是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成。常见的阳离子有咪唑盐离子、季鏻盐离子、季铵盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、卤素离子等[23]。

近年来，离子液体作为绿色溶剂用于有机及高分子合成受到重视。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列突出优点：1）无色、无嗅；几乎没有蒸气压，不挥发；2）具有较宽的电化学稳定电位窗口及较好的化学稳定性，较大的稳定温度范围；3）通过阴阳离子的设计可调节其对有机物、无机物、水及聚合物的溶解性，可将酸度可调至超酸[24]。

2.2 离子液体溶解纤维素

早在1934 年，GRAENACHER 等就研究发现，在含氮基底的存在下，苄基吡啶氯盐或N-乙基吡啶氯盐可以在合适溶剂中溶解纤维素。这一发现在当时并没有受到过多重视，但确是最早利用离子液体将纤维素溶解的研究。

2002 年，ROGERS 等发现[Bmim]Cl 的溶解能力在他们发现的1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（1-Butyl-3-Methyrlimidazolium Chloride，[Bmim][C1]）等多种离子液体中最为突出，在微波加热下，可溶解25%的纤维素[25]。他们还发现具有氢键形成能力的阴离子，例如[C1]-、[Br]-、[SCN]-等与咪唑阳离子组成的离子液体，可以用于纤维素溶解。此后，不断涌现出各种新型离子液体，溶解效果和功能性不断增强。ZHANG 等合成多种离子液体并将[Bmim]Cl 与[Amim]Cl 相比，发现后者溶解性更好，且熔点和黏度更低，同时稳定性更高[26-27]。

有统计表明，在实验上已有近百种离子液体尝试溶解木质纤维素生物质，其中离子液体[Emim] [OAc]、[Amim]Cl 和[Bmim]Cl 被认为是最广泛的纤维素溶剂[28]。OHNO 等发现，[Emim][(MeO)(R)PO2]和[RR’mim][HCOO]离子液体是强氢键受体，可以溶解碳水化合物、丝绸、纤维素等生物大分子。其中，[Emim][(MeO)(R)PO2]和[RR’mim][HCOO]黏度较低，在较低温度情况下，纤维素溶解能力仍保持良好[29-30]。

ZHAO 等合成了一系列与酶兼容的离子液体，其亮点在于溶解纤维素同时也可保持溶液中酶的活性[31]。为了溶解聚合度为450 的微晶纤维素，AMARASEKARA 等合成了2 种Brönsted 酸型离子液体，研究发现，在标准条件下这种酸型离子液体能快速溶解纤维素，且在一定的温度下可以将纤维素水解，产生具有还原基的多糖[32]。另外，XU 等合成了多种包括[Bmim][HCOO]、[Bmim][OAc]、[Bmim][HOCH2COO]、[Bmim][(C6H5)COO]、[Bmim] [CH3CHOHCOO]、[Bmim] [H2NCH2COO]、[Bmim][HSCH2COO]以及[Bmim][N(CN)2]等Brönsted 碱型离子液体。其中阴离子接受氢质子的能力强，主要源于其Brönsted碱性强[33]。

大量研究表明，纤维素的溶解度与酸型离子液体中阴离子的氢质子接受度呈一定线性关系。另外添加剂在离子液体溶解纤维素的过程中也起到很大作用。例如加入二甲基基亚砜（DMSO）可以提高纤维素的溶解度并且降低预处理温度[28]。ZHANG等发现，在咪唑氯类离子液体中加入适量DMSO 能增加纤维素的溶解度，但是过量却会相反[34]。并且LI 等研究表明，在其他离子液体中也有类似现象[35]。HUANG 等在室温下发现，将DMSO 与[TBA][OAc]混合就实现了对纤维素的有效溶解[36]。MU等在纤维素的离子液体溶液中加入超临界CO2，可以实现对纤维素重生，并且将CO2蒸发可实现离子液体高效回收[37-38]。

离子液体溶解纤维素属于直接溶解，以[Bmim]Cl为溶剂，纤维素再生后的表面形态会发生明显改变，再生纤维素表面粗糙，为均相宏观结构[39]；而以[Amim]Cl为溶剂，再生纤维素内部和膜表面均为织态结构[32]。相关研究表明，纤维素在[Amim]Cl中溶解然后再生，其晶型将由I转变为II[40]。

3 再生纤维素的应用

溶解后的纤维素在加入抗溶剂后可重新再生，并且再生纤维素有着广泛应用。1908 年，世界上首次制备出了再生纤维素薄膜，后被广泛用作包装材料俗称玻璃纸[41]。由于再生纤维素膜的某些特性（如环保可降解性、无静电、高光泽等）将无法被其他材料替代[42]。因此在这个追求绿色环保的时代再生纤维素薄膜不失为包装材料的优先选择，有很大发展空间。

污水处理中因为分离膜的使用过程便捷环保无污染即扮演着极其重要的角色。以纤维素及其衍生物、壳聚糖为原料天然高分子膜主要是经溶解-再生过程制备的分离膜，是将纤维素溶解在纤维素溶剂中，通过凝胶、挤出成膜的方式制得1种具有多孔结构分离膜。相较有机高分子膜在合成过程中的较大污染，此时天然高分子膜凭借其独具的生物相容性好、原材料广泛、易降解、易改性等优点成为了研究热点。

单纯的再生纤维素薄膜有一定的优势，但具体应用时某些物理化学性质仍然有待优化，因此功能性再生纤维素复合膜也吸引了众学者的目光。将有机、无机填料均匀得分布在纤维素基体中形成的复合膜，可以使复合膜具有特殊的性能，如吸附性能、导电性、生物相容性、抗菌、抗紫外线性能等[43]。

如YANG 等利用尿素、LiOH 和水溶液将纤维素进行溶解，可制得再生纤维素-MTM 复合膜[44]。另外，此膜与再生纤维素膜相比，这种纳米复合膜具有高的韧性、低的热膨胀系数、气体阻隔性能和良好的延展性。CERRUTI 等用NMMO/水溶解纤维素制得再生纤维素-MTM复合膜，相较再生纤维素薄膜其能一定程度抑制氧气、热量的传递改善了材料热稳性，有望作为防火材料[45]。可见功能性再生纤维复合膜进一步拓宽了再生纤维的应用领域。

纤维作为纺织业材料巨头，再生纤维素也有极大应用空间。再生纤维素纤维纺织品具有吸湿透气好、材质可纺性好、柔软舒适等优点。在制造过程中可以在纺丝原液中添加各类功能性添加剂，用于打造差别化产品，比如用于制作家纺、衣物的抗菌功能的再生纤维素纤维[46-47]；将中药提取物添加到纤维素纤维溶液中纺丝，可以得到中药保健再生纤维素，并且此纤维抗菌效果显著、舒适柔滑亲肤并且有高档感、高品质、高附加值，凭借其优良特性用于衣用纺织品、装饰纺织品、非织造纺织品制造[48]。

同时据有关预测统计如图1所示。

图1 2010－2025年全球再生纤维素膜需求量及增长预测Fig 1 Global demand and growth forecast of regenerated cellulose membrane in 2010-2025

在国际国内限塑令的约束下，再生纤维素膜的市场需求量呈稳态上升趋势。同时再生纤维在医疗卫生领域同样有着巨大的研究价值。氧化再生纤维由于表面粗超，能造成血小板破裂，可以产生大量血小板凝血因子，从而使纤维蛋白原变成纤维蛋白具有局部止血的作用。因此常用氧化再生纤维素制成氧化再生纤维素纱条、氧化再生纤维素垫等医疗用品[49-50]。可见再生纤维素在各领域都有广阔的发展前景，在各种材料性能提高的工作中再生纤维蕴含着巨大的潜力值得我们挖掘。总而言之，再生纤维素极具研究意义。

4 结语与展望

生物质来源广泛，取之不尽、用之不竭。我国生物质资源丰富，生物质不仅包括了植物物质，而且还包括了动物物质、微生物物质等。其中的任一类生物物质，都是生生不息，可以永续利用的，实施可持续发展战略的一个重要方面就是要以生物资源为原料，通过科学、经济、洁净的方法，生产出各种各样的产品来改善人们的物质生活和精神生活。因此，有效利用生物质材料完全切合环境保护和可持续发展的科学理念。

目前，离子液体作为木质纤维素预处理的溶剂已获得许多成果。离子液体不仅可以在生物质预处理的溶解-再生过程中展现许多优势，而且在后续生物质催化转化为化工产品中也可发挥重要作用。在实际发生的离子液体预处理生物质的过程中，大部分研究主要集中在纤维素的预处理溶解方面，关于纤维素再生实验和机理方面的研究比较匮乏，另外抗溶剂类型对纤维素再生的影响也有待研究。随着计算机的发展，利用计算机模拟手段揭示木质纤维原料溶解转化规律发挥着重要作用，通过计算模拟揭示木质纤维原料的溶解、再生机制是研究机理的另一重要内容。另外在木质纤维原料中如何做到纤维素、半纤维、木质素的有效分离，开发绿色、高效、廉价离子液体也是未来研究的发展趋势。在木质纤维原料高值化利用方面，主要包括糖类的转化、呋喃化合物以及下游产物包括乙酰丙酸酯、γ-戊内酯等高附加值化学品，开发价格低廉、催化效果良好，可工业化的催化剂、工艺也是未来发展的主要趋势。