熔融盐法用于锂离子阴极材料LiFePO4合成研究

史晋宜

（吉林化工学院应用化学系，吉林 吉林 132022）

橄榄石型的磷酸铁锂是最有前途的锂离子动力电池的正极材料之一。他具有较高的理论容量（接近170 mA·h/g），同时还具有价格低廉、环境友好、热稳定性高、化学相容性好以及循环稳定性突出等优点[1-4]。但LiFePO4的低电导率（室温下约为10 nS/cm）和较低的材料密度大大限制了其实际应用。目前，国内外对提高LiFePO4的电导率进行了广泛的研究，普遍认为表面包覆高导电材料是一种高效廉价的解决办法[7-8]；而对于提高材料的密度则没有比较完美地解决方案[2-6]。

相比于其它材料形态，球形材料显示出了巨大的优势，这些优点包括振实密度高、单位体积能高、以及低界面能体现的安全性，因此，制备球状LiFePO4材料或许是提高电极材料单位体积能量密度的方法之一。故本研究使用通过在反应物中添加碳源以达到高导电材料的表面包覆问题，同时使用熔融盐法制备LiFePO4材料，以期通过熔融盐在高温下较高的表面张力作用，达到制备球状产品的目的，从而在一定程度上提高材料的密度。

1 实验部分

1.1 合成方法

合成LiFePO4电极材料，将LiCH3COOH（分析纯）、FeC2O4·2H2O （分析纯） 和NH4H2PO4（分析纯）按化学计量比混合，加入一定量的柠檬酸（分析纯），去离子水溶解，80 ℃下蒸去溶剂，形成凝胶，加入熔融盐KCl（分析纯），在球磨机中高速球磨5 h。球磨后混合物转移至管式炉，高纯氮气保护下，于750 ℃恒温10 h；冷却至室温，去离子水洗净多余离子，得到LiFePO4电极材料。

1.2 电池制作

称取10 mg 的LiFePO4/PTPAn 复合电极材料粉末与特富隆化乙烯炭黑混合后，用压片机压成面积1 cm2的小片，120 ℃下真空干燥12 h，作为电池的阴极；用金属锂/聚丙烯薄膜分别做电池的阳极和绝缘隔膜；电解液采用摩尔比1:1的碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸二甲酯（DMC）混合，与电解质LiPF6混合。将其组成CR2032 的纽扣电池，以进行进一步的电化学测试。

1.3 表征与分析

所得产品物相分析使用X 射线衍射仪（XRD）（Rigaku D/max Ultima II）测定；使用扫描电镜（SEM）（JEOL JSM-6480A） 分析晶体形貌；使用电池电化学性能测试仪（CT-3008）测试电化学性能用。

2 结果与讨论

2.1 LiFePO4电极结构

熔融盐法合成的LiFePO4电极材料XRD 分析结果见图1。

图1 LiFePO4电极材料的XRDFig 1 XRD spectrum of LiFePO4 electrode material

由图1可知，并经与LiFePO4的XRD标准谱图对照可知，确证材料为橄榄石结构的LiFePO4，晶型单一，并未见杂质峰，且其峰型比较窄，峰值强度比较高，说明LiFePO4晶体的结晶度比较好。因此熔融盐KCl作为导热介质，并未对晶体的合成造成影响，K离子和Cl离子也没有进入LiFePO4材料晶体的晶格之中，因此证明使用这种熔融盐法是可以用于LiFePO4电极材料合成的。

2.2 LiFePO4粉末形貌

图2为熔融盐法制得产品粉末的SEM照片。

图2 LiFePO4粉末的SEM照片Fig 2 SEM of LiFePO4 powder

由图2可知，产品粉末成类似球状的结构。这主要是在较高的反应温度下，加入的盐KCl熔化成为液体，反应物在氯化钾液体的包裹作用下，形成一个个微囊结构，反应物在微囊中发生反应，又由于熔融盐液体的黏度很高，在其表面张力作用下，使得微囊成球状结构，故此得到了类似球状的产品结构；另外，在颗粒材料周围有很多细小的颗粒，这些颗粒是加入的柠檬酸在高温下分解以后形成的活性炭材料，这些残留的活性炭能够提高整个锂电池阴极材料的导电率，从而提高LiFePO4材料的性能。

2.3 电化学性能

图3 为以磷酸铁锂材料制得的电池，在1C 条件下的充放电循环测试结果。初始的放电容量为138 mAh/g。

图3 LiFePO4材料1C条件下的充放电测试Fig 3 Charge-discharge test of LiFePO4 material under 1C condition

由图3可知，经3次循环后，达到最高的放电容量141 mAh/g；50次循环以后，放电容量还保持在139 mAh/g。表明该材料表现出了一个非常好的电化学性能。由于在反应物当中添加了有机物柠檬酸，而柠檬酸在高温下发生分解，形成的活性炭材料残留在磷酸铁锂颗粒表面，使得制得的阴极材料整体的电导率提高，因此表现在电化学性能上，其电化学容量保持率非常的高。

此外，对材料的振实密度也进行了测试，熔融盐法制得的LiFePO4材料的振实密度为1.284 g/cm3；而作为对照，用传统固相法制备的LiFePO4的振实密度为1.134 g/cm3。由此可见，熔融碳酸盐法是可以在一定程度上提高电极材料的能量密度，而这在大型动力电池组上将非常的有意义，因此可以说，这种熔融盐反应法是一种提高LiFePO4材料能量密度切实可行的方法。

3 结 论

使用熔融盐法合成了似球状结构的LiFePO4阴极材料，并在反应物中添加一定量的有机物来提高最后产品的电导率。经XRD 确证，在该反应条件下得到的产品为纯净的橄榄石结构的磷酸铁锂材料，并未见任何杂质；电化学循环测试结果表明，使用这种方法制备出来的磷酸铁锂，其50 次循环的容量保持率接近100%，具有非常好的电化学性能，同时，由于制得的材料的形状为类球状结构，因此，电极材料整体的能量密度有了一定的提高，由此可见，熔融碳酸盐法是一种制备高性能磷酸铁锂材料的有效方法。