芳香醇选择性催化氧化研究进展

夏心铭，孙丹娜，王均瑶，王佳斌，蒋成君

（浙江科技学院生物与化学工程学院，杭州 310023）

芳香醛是合成药物、香料和农用化学品的重要中间体，在精细化工领域上有着广泛的应用。通过氧化芳香醇得到相应的芳香醛是获得醛的一个重要途径[1]。芳香醇氧化为芳香醛是最简单的一类反应，也通常作为模型反应，应用于催化剂的评价。

氧化芳香醇的传统方法是使用无机氧化剂，如二氧化锰、重铬酸钠和次氯酸钠等试剂，这些试剂通常是有毒并且反应后会产生大量的副产物，不适用于大规模的生产[2]。此外，许多早期发现的催化系统存在以下问题：催化剂成本高，反应条件苛刻，反应路径复杂，参与反应的官能团不兼容，产生不可处理的废物等[3]。

随着绿色化学和原子经济学的提出，绿色清洁、可持续的氧化方法日益成为化学研究领域的一个基本目标。近年来，氧化剂的研究热点主要集中在绿色清洁的分子氧和双氧水溶液。因为该方法为模型反应，且工艺简单、绿色环保，故而对选择性氧化芳香醇类化合物的反应值得借鉴。而金属催化剂与分子氧或双氧水结合更是对传统生产工艺的重大革新[4]。与均相系统相比，非均相催化剂容易从反应体系中分离，可以循环使用，符合绿色化学可持续理念。

以非均相催化剂催化氧化芳香醇是一个比较复杂的反应过程，该过程可以生成芳香醛、芳香酸和芳香酸酯类等。因此，在该过程中使用对环境友好的高效催化剂来选择性获得芳香醛，引起了研究者的广泛关注[2]。本文叙述近15年来不同金属催化剂催化氧化芳香醇的研究进展。

1 钌基催化剂

JO等研究了在乙腈和水中Ru络合物催化氧化芳香醇生成芳香醛的反应，该反应是一级反应。同位素效应的光谱证据表明，芳香醇的氧化是由于2个电子的氢化物发生了氢转移[5]。

ATSUTOSHI 等研究发现，以Ru 取代的Keggin型杂多氧金属酸盐（Ru-POM）和Mo(V)-卟啉络合物（[Mo(DPP)(O)]+）组成的摩尔比1:2的络合物为催化剂，在室温下以过氧碘代苯为氧化剂进行反应（X=H、Me、Cl、NO2）[6]：

该催化剂-底物络合物对苄基醇的氧化有明显的催化作用，而在相同的条件下，Ru-POM的铵盐和[Mo(DPP)(O)]+单独作用时都没有表现出催化反应性。

BAGH等合成了3种双(1,2,3-三唑亚基)银(I)络合物，R分别为1,3,5-三甲基苯基（Mes）、1,3,5-三异丙基苯基（Trip）和苯基（Ph）：

及络合物：

这些络合物在无碱氧化芳香醇和氧化芳香醛中显示出中等的催化活性[7]。

2 钯基催化剂

羟基磷灰石负载的钯催化剂已被用作有机合成的高效催化剂。JAMWAL 等制备了1 由羟基磷灰石负载的钯催化剂（HAP-Pd），该催化剂催化芳香醇在水中反应可以生成高纯度的芳香醛[8]。

AGGARWAL等将固载的纳米微粒钯用作非均相催化剂，用于氧化芳香醇：

催化氧化一级和二级芳香醇可以得到相应较好的醛和酮的产量，且产率均在70%以上。此外，催化剂可以重复使用5次，而活性没有明显的下降[9]。

MALI等提出了使用聚合物负载的钯催化剂将苄基醇催化转化为醛或酮的方法，该催化剂在反应条件下形成金属纳米颗粒。在空气或水中对一系列取代的苄基醇进行催化氧化，在没有过度氧化产物的情况下，对一级醇的氧化也具有很高的选择性。此外，催化剂可以多次循环使用，而金属浸出到溶液中的情况可以忽略不计[10]。

GOGOI 等研究发现在常温、常压下，可以通过一种生物预处理的方法绿色合成单分散的钯纳米粒子。单分散的钯纳米粒子是一种活性高且稳定性好的非均相催化剂。使用这些钯纳米粒子可以将醇类氧化成相应的醛，产量高且可重复使用[11]：

AKBARI等研究了1种有效的方法，在控制温度的条件下，用纳米多孔金属框架材料(MOF)构建钯纳米粒子并对芳香醇进行有氧氧化，结果表明，该催化剂拥有较高的催化活性和寿命[12]。

绿色合成钯基催化剂受到越来越多的关注。VEISI 等以橡树果皮提取物作为还原剂和稳定剂，研究了钯纳米颗粒的绿色合成过程。通过氧化芳香醇研究了预处理催化剂的催化活性，催化评估表明芳香伯醇和芳香仲醇的产物产量很高。合成的催化剂不需要加入表面活性剂、有机溶剂等就能得到较高的产量和效率。催化剂可回收和重复使用至少6次，且其催化活性没有明显损失[13]。

DAI 等制备了1 种高效的具有花状结构的Pd/Ni-Al氢钙矿催化剂，可用于催化氧化芳香醇；在无碱溶液中，转化率大于99%，选择性94%～100%。与无花状结构的Ni-Al氢钙矿活性相比，沉积在花状Ni-Al 氢氧化铝上的Pd 催化活性显著增强，表明Pd和结构良好的Ni-Al氢氧化铝之间发生了协同效应。根据控制反应、傅里叶变换红外光谱（FT IR）和X射线光电子能谱分析（XPS），推测出其反应是通过形成金属过氧化氢中间物而实现的[14]。

Bourbiaux 等研究了纳米钯颗粒悬浮液在水中的氧化。用NaBH4还原Na2PdCl4，并以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为稳定剂，可以制得分散良好的、粒径为3.85 nm的纳米颗粒悬浮。在木质素的氧化催化过程中，悬浮液被直接用作催化介质，将香草醇选择性地氧化成香草醛，收率超过90%，且催化介质的可重复使用[15]。

ZHOU等合成了二维过氧化物Sr2Nb3O10（SNO）纳米片，并将其作为固定钯纳米颗粒的载体，与Pd(NH3)42+进行静电组装。平均直径为9.22 nm的钯纳米粒子被均匀地分散在铌锶表面，获得的纳米混合Pd-SNO可以作为一种有效的催化剂。以空气为氧化剂，水为唯一溶剂，在低温条件下，可将芳香醇氧化成芳香醛。此外，催化剂可以很容易地从反应混合物中分离出来，重复使用5次而没有明显的催化活性下降[16]。

TIBURCIO等研究发现，钯单原子是将少量钯盐溶解在芳香醇中后自发形成的，可直接有氧氧化为芳香醛。有了这一结果，实现了在新型甲基半胱氨酸金属有机框架的功能通道中的克级制备，提供了利用单晶X 射线衍射（SCXRD）充分表征的稳健晶体固体催化剂[17]。

GOKSU等在室温条件下，使用氧化铝-羟基负载的钯（Pd/AlO(OH)）纳米粒子（Pd 的质量分数0.5%，纳米粒径约3 nm），对芳香醇进行了选择性氧化。在超声波和无溶剂条件下，在连续的O2流中，用氧化铝-羟基负载的钯催化剂进行了多种取代苄醇化合物的氧化，在3 h内转化率就很高，可以得到所有相应的氧化产物[18]。

Pd 基催化剂具有较高的活性、选择性和寿命，但是金属Pd 的价格昂贵，限制了其在工业生产上的应用。

3 金基催化剂

ZHENG 等采用还原剂导向的形成方法，制备了聚苯乙烯-聚酰胺负载的金纳米粒子。在温和条件下，所得到的催化剂在氧化芳香醇的氧化反应中表现出优异的活性，并且可以循环使用至少14次而不损失活性[19]。

低温等离子体技术对于制备高质量的合金纳米催化剂具有独特的优势。ZHOU等开发了1种低温度的等离子体红光技术，用于预处理AuPd合金纳米催化剂将其负载与MgO 载体内。通过优化工艺参数，可以确定AuPd/MgO在选择性氧化芳香醇中的催化性能。通过优化等离子体处理条件得到直径约为3.5 nm的AuPd纳米颗粒。与传统的高温H2还原法制备的催化剂相比，显示出更高的转化率和选择性[20]。

HOSSEINZADEH等通过微波辅助预处理PEG包覆的金纳米粒子（NPs），在其上涂抹一层有机改性的二氧化硅，并去除金纳米粒子周围的PEG，合成了封装在空心二氧化硅中的金纳米粒子。这些金纳米粒子作为催化剂和反应器，在室温下的水中显示出良好的活性，可用于芳香醇衍生物的有氧氧化[21]。

与Pd 基催化剂类似，Au 基催化剂也价格昂贵，限制了其在工业上的应用。

4 铜基催化剂

FIGIEL 等研制了铜络合物作为温和、有选择性和清洁氧化的有效催化剂。在常压和50 ℃的反应条件下，在水中加入芳香醇，以空气（或O2）作为氧化剂，并由自由基介导，得到芳香醛的摩尔产量为99%[22]。

SARMAH 等研究发现，铜络合物作为氧化的催化剂时，其中2种络合物能表现出更好的催化活性[23]（1.X=CH2CH3，R=C6H5；2.N(CH3)2，R=C6H5；3.X=CN，R=C6H5；4.X=CN，R=CH3）：

与其他催化剂相比，这些铜配合物只需要较低的含量（摩尔分数0.5%）就可以实现催化氧化。

FIGIEL 等研究发现，在水介质中由硝酸铜与N-甲基二乙醇胺或N-乙基二乙醇胺的自组装反应很容易生成具有二乙醇胺核心的二价铜(Ⅱ)络合物，通过强大的分子间氢键形成了四铜聚集体[24]。这些催化系统具有在水或无溶剂反应介质中操作，条件温和，产量和选择性高，通过简单化学品在水中的自组装很容易获得铜催化剂前体的优点。

LIU 等通过离子液体，将2,2,6,6-四甲基哌烷基-1-氧（TEMPO）和铜盐固定在各种硅支架上。该催化系统能够快速转换不同的苯基和烯丙烃，在空气中氧化转化成相应的醛[25]：

R1为芳基、烷基，R2为H、芳基、烷基。TEMPO的结构式为：

回收结果表明，该催化剂易于回收和再利用。

卟啉-金属络合物在碳氢化合物的催化氧化、烯烃的环氧化和不同氧源的氧化反应中具有较强的氧化作用。RAHIMI等研究发现，在异丁醛作为助催化剂、分子氧作为氧化剂和铜(II)中四苯基卟啉（CuTPP）作为催化剂的情况下，研究了苄基醇的氧化[26]：

结果发现，CuTPP 催化剂在温和条件下表现出良好的活性和高选择性。

CHEN 等在N-羟基邻苯二甲酰亚胺与HNO3和CuBr2的共同催化下，使用O2氧化苄基醇[27]。该系统能有效地催化一级苄基醇氧化成相应的醛，并具有高选择性，同时提出了NHPI/HNO3/CuBr2催化醇类氧化的机制。

GAO等使用1种水溶性阳离子单核铜(II)络合物作为催化剂，在水中将苄基醇氧化为芳香醛。在TEMPO 和H2O2下，络合物在较低的催化剂负载（摩尔分数0.25%）和较低的温度（60 ℃）下对初级苄基醇表现出良好的催化活性，能在12 h 内实现醛类的分离产率达到63%～98%[28]。

CHEN等使用水杨酸铜(II)络合物

作为催化剂，在碱的存在下，以叔丁基过氧化氢作为氧化剂，在室温下获得了相应的芳香醛并且没有形成酸[29]。

GUPTA等设计了1个由二氧化硅官能化铜(II)

催化氧化苄基醇的方案。在分子氧存在的条件下，将自由基TEMPO 转化为初级氧化剂协助氧化，收率可达到约90%，并且催化剂可以循环使用5次，没有明显的活性损失[30]。

WU 等合成了水溶2N2O-Cu(II)络合物（R=Ph、CH2Ph、4-MeOC6H4、(2-Cl,4-Cl)C6H3）

并用于催化氧化芳香醇为相应的醛类，产量高达94%。重要的是，该催化系统表现出广泛的底物范围、高官能团耐受性，并可直接用于后续反应循环。使用该催化系统，可以在完全没有任何有机溶剂、表面活性剂或相转移试剂的情况下，以多克规模生产4-甲基芳香醛[31]。

负载过渡金属催化剂的优点是产率较高，可重复使用。MIRSAFAEI 等研制了在中孔硅KIT-5纳米复合材料上固定了3-氨基丙基三乙氧基硅烷的铜(II)纳米颗粒。使用H2O2作为氧化剂，并在水中选择性地氧化含有不同取代基的苄氧基化合物，得到相应较高产量的羰基化合物。这种纳米催化剂回收后，可重复利用且无明显活性损失[32]。

AZIZI等以乙酰乙酰铜和1-甲基-3-丙基氯化铵作为离子液体（Fe3O4/CS/Cu/IL），通过共价附着物固定在壳聚糖磁铁矿纳米颗粒上。在使用叔丁基过氧化氢(TBHP)作为氧化剂的情况下，Fe3O4/CS/Cu/IL在将各种苄基醇氧化成相应的羧酸的过程中表现出了卓越的催化活性。催化剂可在外部磁铁的帮助下进行回收，可重复使用5次且无明显活性损失[33]。

PdO-CuO-Y 催化剂对苄基醇的氧化选择性很高，在微波辐照下，保持其余反应条件相同，进行氧化可以得到相同的转化率和选择性。MUKESH等研究了钯和铜盐的固态研磨对钯/氧化铜在Y型沸石表面的生长的影响。Y型分子筛所提供的比表面积极大地影响了催化剂的活性和可回收性。电镜和比表面积分析表明，Y型沸石的外表面形成了介孔通道。因为PdO-CuO 纳米颗粒在沸石微晶上的浸渍导致介孔通道的产生，阻止了金属氧化物纳米颗粒的浸出，达到了高质量传递的效果[34]。该纳米杂化材料可作为重复使用的非均相催化剂，用于选择性氧化各种苄基醇：

BIKAS等研制了1个新的基于1,3-恶唑烷的配体（2-吡啶-2-基-1,3-恶唑烷-4,4-二基）二甲醇（H3L）。以H2O2或TBHP 作为氧化剂，研究了络合物在氧化苄基醇方面的催化活性；并且研究了影响反应速率的因素。结果表明，络合物能催化苄基醇衍生物氧化成相应的芳香醛，并且在反应混合物中还能检测到少量相应的芳香酸，这些芳香酸是由芳香醛的过度氧化产生的。这些催化系统的选择性和活性取决于反应条件和试剂的立体和电子特性[35]。

MOFs是具有低密度、高表面区域、较大比例的过渡金属，也可以作为催化位点。QIAN等研究发现，MOFs拥有永久性晶体基质的开放孔隙，可由有机配体和金属离子或团簇通过配位作用构成。通过一步水热合成法对Zr基MOF材料（UiO-67-Sal）进行了功能化，并将3 种Cu(II)盐固定在UiO-67-Salen 上。所得到的3 种Cu(II)可以选择性地有氧氧化一系列主要的芳香族化合物。UiO-66-Sal-CuCl2催化剂对使用摩尔氧作为氧源的初级芳烃选择性有氧氧化表现出优异的活性[36]。

ALIREZVANI等将Cu(II)物种和磁性纳米粒子均匀地负载在三聚氰胺功能化的壳聚糖上，得到了1 种新的超聚物纳米复合材料，系统地研究了Cs-Pr-Me-Cu(II)-Fe3O4纳米复合材料的形态、结构和催化活性。结果发现，Cs-Pr-Me-Cu(II)-Fe3O4纳米复合材料可以顺利地促进不同的苄基醇衍生物的环境良性氧化。在环境压力和温度下，RC6H4CH2OH （R=H、2-Cl、4-OMe、4-OH 和4-NO2）和2-吡啶甲醇被叔丁基过氧化氢（TBHP）转化为相应的芳香醛，随后与丙二腈进行缩合，形成了相应的亚苄基丙二腈RC6H4CH＝C(CN)2和2-吡啶羧酸，产量很高。Cs-Pr-Me-Cu(II)-Fe3O4催化剂非常稳定，并且可以通过外部磁铁轻松回收，至少可以重复使用4次，其活性略有损失[37]。

微凝胶作为聚合物体系对它们的性质和结构提供了高度的控制，具有独特的特性。并且在脱膨胀状态下，微凝胶很容易从各自的反应混合物中分离出来，实现重复使用。SCHFER 等研究发现，将催化活性铜二(吡唑基)甲烷配合物固定在温度响应聚合物（pVCL-GMA）微凝胶内的特定位置上。功能化的微凝胶作为纳米反应器，为铜配合物提供稳定的环境，从而提高产品产量。选择苄基醇有氧氧化作为实验反应，结果表明铜络合物的固定化比铜盐和摩尔铜络合物的固定化的催化活性高[38]。

5 铁基催化剂

LIN 等研究发现，H2O2/FeAPO-5/NaBr 组合在氧化芳香醇方面具有活性。H2O2/NaBr和H2O2/FeAPO-5/NaBr、H2O2/FeAPO-5 的活性结果显著不同，证实了H2O2、FeAPO-5 和NaBr 三元反应体系中存在强烈的协同效应，使得在温和的反应条件下，芳香醇的转化率显著提高[39]。

HOSSEINZADEH等将N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）通过酰胺键成功地附着在有SiO2涂层的Fe3O4纳米颗粒上：

在过氧化氢作为氧化剂的情况下，催化剂对各种苄基醇和碳氢化合物的氧化表现出高选择性。催化剂可以用外部磁铁回收，重复使用多次，并且不会明显丧失其催化活性[40]。

与传统催化剂相比，纳米结构催化剂体系具有更高的稳定能力。除此之外，磁性纳米颗粒具有制备方便、表面积大、毒性低、低廉的特点。PAUL等研究了α-Fe2O3＠Au（核壳）纳米复合材料的简易合成和催化性能。用金对纳米α-Fe2O3进行修饰，形成了纳米混合体，将合成的α-Fe2O3＠Au（核壳）用于研究其在氧化芳香醇中的催化作用。结果表明，这种纳米混合体显示出强大的催化性能，可重复使用5次[41]。

DAS等研究发现，在Fe-DDPA的铁(II)催化剂的催化下，各种苄基醇选择性氧化为芳香醛的转化率是90%，选择性是99%。Fe-DDPA 催化剂是将少量的FeCl2装入由3′-二硫代二丙酸（DDPA）的超微组装形成的二维薄片中而制得的。DDPA被认为是一个很好的载体，可以保持苄基醇自由基氧化成醛时的pH 不变。与其他溶剂相比，在乙腈（CH3CN）溶剂中芳香醇催化氧化具有良好的转化率和选择性。通过各种光谱研究，可以确定CH3CN 与Fe-DDPA 相互作用形成[(DDPA)2Fe(CH3CN)2]2+，然后与H2O2反应，形成Fe-羟基过氧化物(FeIIIOOH)。FeIIIOOH 进一步被氧化成活性的FeIV＝O，在氧化反应中有高选择性[42]。

PRATHIBHA 等研究了1 种用于磁性碳点负载二氧化锰纳米粒子的简易合成方法并将其运用于有机物的催化氧化。首先用微波辅助方法制备Fe3O4纳米颗粒，然后在封闭条件下通过简单的焚烧从葡萄糖中瞬间制备出碳点，通过声化学沉积法将合成的碳点涂覆在氧化铁纳米颗粒上[43]。相较于传统的均相高锰酸钾合成法，该方法的优点是在广泛的底物范围内，可控地将醇类氧化成醛类；使用摩尔氧作为绿色氧化剂；此外，还可以方便地对催化剂材料进行磁性分离。该催化剂可循环使用5次，其催化活性没有太大的损失。

6 钴基催化剂

仿生光催化剂的选择性和生态友好性在实际应用中有较大的潜力。LI等研究发现1种新型可回收的硫代卟啉催化剂。以H2O2作为氧化剂，在氙气灯照射下，络合物作为一种活性催化剂，可使得芳香醇的转化率达到36.4%，芳香酸选择性约为99%。硫代卟啉催化剂可以利用其独特的优势来控制光催化氧化的选择性，而不会让底物深度氧化，还详细研究了各种反应参数对苄基醇的转化率和芳香酸的选择性的影响。此外，光催化氧化取代的芳香醇获得了高转化率和良好的选择性，转化率接近70%，选择性接近100%[44]。

MOHAMMAD等研究了以Co(III)手性络合物

为催化剂，分子氧为氧化剂，芳香醇的选择性氧化。结果表明，钴(III)盐酸络合物在氧化芳香醇的过程中表现出较高的催化活性和较好的选择性。同时，也研究了包括催化剂用量、溶剂和温度在内的重要因素对反应的影响。此外，还研究了有络合物负载的席夫碱金属配合物的催化活性以及摩尔氧（O2）的影响。结果表明，芳香醛是主要的产物，并且该非均相催化剂具有高度的可重复使用性[45]。

BHIM 等研究了BiMXO5（M=Mg、Cd、Ni、Co、Pb、Ca，X=V、P）化合物的合成、光学结构和光催化。在温度720～810 ℃内，通过常规的固态反应制备了这些化合物，并用粉末X 射线衍射（PXRD）方法进行表征。结果发现，预备材料的带隙可用于进行可见光激活的光催化，在可见光下能够进行烯类的C－C 键裂解和醇类的有氧氧化，从而得到良好的产量和选择性[46]。

WU等研制了1种新的3D多孔Co(II)价金属有机化合物。Me2NH2[Co3(L)2(H2O)2]·2DMF（MOFI）这一骨架催化剂采用Co(II)离子和刚性V 型3,5-二(2,4-二羧基苯基)吡啶（H4L）进行溶剂热反应的方法制备，发现其具有明显结构性。气体吸附实验中，对游离的样品，该材料显示出高容量和选择性。同时，进一步对催化体系进行探究，发现芳香醇可以有效地转化为芳香醛，且在温和的条件下没有产生副产物[47]。

7 钒基催化剂

近年来，钒及其络合物的化学反应受到越来越多的关注，钒化合物可以用作醇的氧化。与其他过渡金属配合物相比，钒化合物具有较高的氧化催化剂活性，反应条件温和，并且钒金属离子可以呈现多种氧化状态。因此，研制新型V(IV)或V(V)氧化催化剂是研究的热点之一[49]。

单斜钒酸铋BiVO4的带隙为2.4 eV，已广泛用于偏置条件下的可见光光电化学氧化。CHRISTOPHER等[48]研究发现，在可见光照射下，以分子氧为氧化剂，单斜钒酸铋纳米颗粒（纳米BiVO4）可用于选择性光氧化芳香醇：

用蓝色LED（λmax=470 nm）照射，在几种情况下，产量比散装BiVO4高30 倍以上，选择性大于99%。PhCH2OH/PhCD2OH 同位素的动力学同位素效应为1.3，表明C－H 键的活化并不是影响速率的决定因素。对照实验表明，光氧化被产物醛所延缓，过度氧化得到微量(＜1%)相应的芳香酸，导致转换率显著下降。

BIKAS 等制备了1 种新的氧钒(IV)双核络合物，并通过使用H2O2作为绿色氧化剂，测试了这种络合物对一些苄基醇衍生物的催化活性。为了最大限度地提高产量，研究了氧化剂与底物的摩尔比、温度和溶剂等参数对催化作用的影响。此外，还通过对氧化剂的分析，探讨了卤素取代基对底物pH的电子效应和空间效应。这些催化研究的结果表明，络合物能催化苄基醇衍生物氧化成相应的芳香醛[49]。

8 结 语

在过去的15 年中，科学家在非均相金属催化剂催化氧化芳香醇这一热点领域不断探索，致力于找寻一种催化选择效果好、环境友好型金属催化剂。贵金属Ru、Pd、Au，非贵金属Cu、Fe、Co 以及其它金属V 都在芳香醇催化氧化中表现出良好的反应效果。金属氧化物催化剂容易聚合而失去活性，因此科学家致力于研发具有新性质载体的制备方法来解决这一问题[50]。如介孔载体具有丰富的孔隙和较大的比表面积，使金属颗粒分散且稳定，可以进一步提高催化性能。值得注意的是，该类新型催化剂可能在芳香醇选择性氧化为醛具有较高的活性，值得研究者继续探索。

虽然在金属催化氧化醇的研究领域付出了巨大的努力，但仍有许多需要改进的地方亟待发现，例如扩大各个催化系统的范围，找到高催化氧化活性、高选择性、高转化率、高重复使用率、低成本、低毒性以及对环境友好的催化剂，其中反应的选择性是工艺是否可行的瓶颈。