Si4+共掺杂Yb∶YAG单晶生长和光谱特性研究

田瑞丰,张 璐,潘明艳,齐红基

(1.中国科学院上海光学精密机械研究所，上海 201800； 2.中国科学院大学，北京 100049)

0 引 言

Yb∶Y3Al5O12(Yb∶YAG)既是一种高效的激光晶体也是一种超快的闪烁晶体，激光二极管(LD)泵浦的Yb∶YAG激光晶体已得到广泛应用[1-2]，而关于Yb∶YAG闪烁晶体的研究和报道相对较少。2001年，法国科学家Guerassimova等[3]首次报道了X射线激发下Yb∶YAG晶体的电荷转移荧光， 333 nm和500 nm处的发光峰分别对应电荷转移态到Yb基态和激发态的发光过程(CTS→2F7/2，CTS→2F5/2)，室温下X射线激发下的衰减时间为2 ns，这一结果表明Yb∶YAG在超快脉冲辐射诊断方面有极大的应用潜力，也从此揭开了其作为闪烁晶体的研究篇章。同年，意大利科学家Antonini等[4]报道了Yb∶YAG在241Am产生的α射线激发下的光产额及其温度特性，晶体的光产额随着温度的升高先升高后降低，在-150 ℃下光产额达到最高，为8 000 ph/MeV，室温下为930 ph/MeV。2017年，西北核技术研究所严维鹏等对中科院上海光机所的Yb∶YAG晶体进行了测试，结果表明X射线激发下的相对光产额为1 900 ph/MeV，γ射线激发下的衰减时间有1.2 ns和11 ns两个分量，快慢分量比例为6∶1。2019年，美国加州理工学院朱人元教授团队在GHz硬X射线成像用超快无机闪烁体研究中报道了Yb∶YAG晶体的闪烁特性，α射线激发下光产额为110 ph/MeV，衰减时间为4 ns。由此可以得出，不同生长条件、不同激发源、不同测试方法下晶体的闪烁性能略有不同，但是整体都表现为发光强度偏低，具有纳秒量级的超快衰减时间。

高能射线激发下，Yb∶YAG晶体除了发出近紫外以及可见波段的发光外，还存在红外波段的发光，这是激发后电子从Yb3+激发态跃迁到基态的发光。2002年，Antonini等[5]报道了Yb∶YAG晶体在红外波段的闪烁特性，在90 kV电子的激发下，晶体光产额为7.9×104ph/MeV，衰减时间为1.9 ms。两种闪烁发光之间是否存在竞争关系有待验证。

无论是近紫外可见波段的发光还是红外波段的发光，都是由Yb3+决定的，而Yb3+以及Ce3+在YAG基质中都表现出价态的变化[6-11]，因此研究Yb离子的价态对晶体闪烁特性的影响至关重要。采用异价离子共掺方案已被证实可以有效改善闪烁特性。2016年，Liu等[6]报道通过Mg2+共掺促进Ce3+向Ce4+转换，进一步提高了闪烁发光快分量，其中Ce4+对闪烁发光有积极影响。此外，通过对Si4+、Zr4+等高价离子的共掺研究，发现Si4+取代Al3+位置，通过引入过量正电荷，可降低氧空位浓度。结果表明，Si4+共掺能有效地提高Ce∶YAG晶体的辐照硬度。同时，采用中等浓度Si4+共掺时，光产额略有提高，而采用高浓度Si4+共掺时，光产额有所降低[12]。在前期的工作中，研究了Ca、Na、Ba共掺对Yb∶YAG闪烁性能的影响[7，13]。在这类共掺晶体中，XEL谱的发光强度显著增加，这表明在Yb∶YAG中掺杂碱金属或者碱土金属对发光特性有改善。由此可以推测，低价离子的引入影响了Yb∶YAG中与电荷有关的缺陷如Yb3+→Yb2+、F+、VO等，进而影响了闪烁发光强度。为了进一步验证发光强度的变化与电荷缺陷之间的关系，生长了Si4+掺杂的Yb∶YAG单晶。

本文利用提拉法生长了Yb∶YAG和Si4+共掺Yb∶YAG单晶，两种晶体中Yb原子浓度均为10%，进一步对两种晶体的光学特性和相对光产额进行了详细的表征和分析。

1 实 验

Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶体均通过配备射频中频感应加热系统的提拉炉生长。原料为高纯Yb2O3(5N, 99.999%，质量分数),Y2O3(5N, 99.999%，质量分数),Al2O3(5N, 99.999%，质量分数)和SiO2(5N, 99.999%，质量分数)。将原料按照 (Yb0.1Y0.9)3Al5O12和(Yb0.1Y0.9)3(Si0.001Al0.999)5O12化学计量比准确称量。晶体在高纯Ar气氛中生长，经过下种、缩颈、放肩、等径、拉脱、降温等一系列生长程序后取出。将生长后的晶体在1 400 ℃下保温12 h退火，以消除晶体生长过程中积累的应力及色心缺陷。未退火的Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶体如图1(a)、(c)所示，生长出的晶体直径为50 mm，等径长度达到200 mm，未退火的晶体呈淡蓝色，空气退火处理后晶体的淡蓝色消失，变为无色透明。在两个晶胚上分别切出φ50 mm×20 mm的圆柱样品，对样品抛光后进行进一步的光学测试。

图1 (a) Si,Yb∶YAG晶坯;(b) Si,Yb∶YAG退火抛光后样品；(c)Yb∶YAG晶坯；(d)Yb∶YAG退火抛光后样品Fig.1 View of the (a) Si, Yb∶YAG crystal, (b) Si, Yb∶YAG sample after polishing, (c) Yb∶YAG crystal and (d) Yb∶YAG sample after annealing and polishing process

采用Panalytical Empyrean X射线衍射仪(Cu/Kα1,λ=0.154 08 nm)进行掺杂前后晶相表征。采用高分辨X射线衍射双晶摇摆(Bruker D8 DISCOVER)测试晶体样品的双晶摇摆曲线(Cu/Kα1,λ=0.154 08 nm)。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP-AES确定掺杂离子浓度。采用显微拉曼光谱仪(Renishaw Invia)，选用功率为2 mW的 532 nm激光光源激发，得到了Yb∶YAG和Si4+掺杂Yb∶YAG声子振动模型。利用Lambda 1050紫外/可见/近红外分光光度计测量室温下300～1 000 nm吸收光谱。采用配备有X 射线管的稳态瞬态荧光光谱仪FLS-980进行X射线稳态发光光谱测试。

将加工抛光后的φ50 mm×20 mm的Yb∶YAG和Si4+掺杂Yb∶YAG晶体制备闪烁体探测器，并利用放射源60Co(1.25 MeV γ)和137Cs(0.662 MeV γ)测试两个闪烁体探测器的灵敏度。此外，在中国原子能研究院高压倍增器上进行两种晶体对14 MeV中子能量响应实验。实验中使用加速器产生14 MeV氘氚中子，采用Electron Tubes 公司所生产的型号为9815SB_5868光电倍增管，PMT增益约为105，暗电流小于10 pA，用示波器测量探测器输出电流。

探测器γ射线灵敏度S如下：

(1)

式中：I是电流；φ为粒子注入速率。φ与源的强度J以及源到探测器的距离L有关。J可通过初始活度和时间来计算。计算公式如下：

(2)

根据式(2)可以得到φ，然后将数据代入式(1)中，即得检测灵敏度。两种晶体灵敏度之比等于光产额之比。

2 结果与讨论

2.1 结构与成分分析

利用粉末XRD确定Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶体结构。所得XRD衍射图谱如图2所示，该图谱表明两种晶体都为立方结构，属于Oh10-Ia3d空间群，未探测到其他杂相。XRD衍射峰位没有出现明显漂移，表明Si4+掺杂没有明显改变晶胞参数。

图2 Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶体的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of Si co-doped Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals

图3是Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG双晶摇摆曲线测试结果，Yb∶YAG半高宽为42 arcsec，Si4+掺杂Yb∶YAG半高宽为39 arcsec，双晶摇摆曲线测试结果表明生长出的两个晶体质量较好。而且，Si4+掺杂的Yb∶YAG半高宽比未掺杂的Yb∶YAG略小，这可能是由离子半径较小的Si4+(r=0.04 nm,CN=6)[14-15]取代离子半径较大的Al3+(r=0.053 nm, CN=6)[14]，降低晶格的畸变和应力所致。

室温下Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶体在80～1 000 cm-1范围内的拉曼光谱如图4所示，通过拉曼光谱也可确定两种晶体具有相同的晶体结构。在256 cm-1、368 cm-1、397 cm-1、543 cm-1、717 cm-1和782 cm-1处可见明显的拉曼带，位于低频区(450 cm-1以下)的拉曼峰是由Yb3+晶格振动模和(AlO4)单元的ν3模引起的[16]，在高频区(大于450 cm-1)出现的残余拉曼峰与AlO4族AlO4模的ν2、ν1和ν3内模有关。与Yb∶YAG晶体相比，Si4+共掺Yb∶YAG晶体的拉曼峰没有明显位移，其强度和半高宽也与Yb∶YAG差别不大，这与粉末XRD数据相符。

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对两种晶体的成分进行了定量测定，结果如表1所示。在Yb∶YAG晶体中，Yb浓度与初始配料的摩尔比相近，表明Yb3+在YAG中的有效分凝系数约为1。而在Si4+掺杂Yb∶YAG晶体中，Yb3+的比例明显较高，计算得到Yb3+有效分凝系数(k)为1.12。因此，可以推测Si4+的加入使Yb3+更容易进入晶格。另外，根据ICP测试结果掺杂的Si4+也进入了晶体中，且Si4+的分凝系数大于1。

图3 Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶体的X射线双晶摇摆曲线Fig.3 X-ray rocking curves of Si co-doped Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals

图4 Si共掺Yb∶YAG和Yb∶YAG晶体的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of Si co-doped Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals

表1 Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG的ICP-AES分析结果Table 1 ICP-AES analysis of Yb∶YAG and Si co-doped Yb∶YAG

2.2 光谱分析

退火处理前后Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG的吸收光谱如图5所示。两种晶体在900 nm附近都有明显的吸收峰，这是由于Yb3+的4f-4f禁带跃迁所导致。此外，Si,Yb∶YAG退火前在360～420 nm和560～660 nm处分别出现明显的吸收峰，这两个峰对应于Yb2+的吸收。这表明高价离子Si4+的掺入增加了Yb2+的含量[9]。而空气气氛退火后两个Yb2+吸收带消失，这与晶体的颜色变化保持一致，也表明退火可将Yb2+进一步氧化为Yb3+。

图6所示为室温下Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG晶体退火前后的XEL谱。YAG晶体中Yb3+的电荷转移(CT)跃迁(CT态到2F7/2)是其主要的发射带。500 nm左右较弱的发光峰是由CT态跃迁至F5/2引起。退火处理降低了晶体中的缺陷浓度，因而在一定程度上提高了晶体的发光强度。其中Si4+掺杂Yb∶YAG晶体的发光峰积分强度约为Yb∶YAG晶体的63%。由此可以推测，异价离子掺入的确会直接影响Yb离子的价态。在Yb离子掺杂浓度相同的情况下，高价离子引入会导致Yb2+增多，此时越不利于闪烁发光。这也与Fagundes-Peters等[17]的报道相一致，即Si4+掺杂Yb∶YAG晶体中Si通过电荷补偿稳定Yb2+∶Si4++Yb2+↔ Al3++Y3+。在这种情况下，作为Yb在主晶格间隙局域能级的Born循环模型，YAG中出现了4f-5d吸收跃迁，但没有5d-4f辐射跃迁。

图5 Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG晶体的吸收光谱Fig.5 Absorption spectra of Yb∶YAG and Si,Yb∶YAG crystals

图6 X射线激发Si,Yb∶YAG和Yb∶YAG晶体的发射光谱Fig.6 Emission spectra of Si,Yb∶YAG and Yb∶YAG crystals excited by X-ray

2.3 闪烁性能

Yb∶YAG和Si4+掺杂Yb∶YAG晶体对60Co发射的1.25 MeV γ射线、137Cs发射的0.662 MeV γ射线和14 MeV中子的辐照灵敏度如表2所示。两探测器在不同能量γ放射源激发下灵敏度比基本相同，Yb∶YAG比Si4+掺杂Yb∶YAG探测器灵敏度高，说明Yb∶YAG晶体的相对光产额是Si4+掺杂Yb∶YAG晶体的约2.5倍。

本文报道了Yb∶YAG晶体对14 MeV中子的响应灵敏度，对中子响应的原因在于Yb具有多个同位素，可以与中子发生核反应。早在1997年，Raghavan等[18-19]就提出利用176Yb探测低能太阳中微子，此外，2007年孔祥忠等[20]报道170Yb(n, 2n)169Yb和176Yb(n, 2n)175Yb对14.8 MeV中子的反应截面分别为(2 130±81) mb和(2 169±81) mb。本文利用探测器测试了Yb∶YAG和Si,Yb∶YAG晶体对14 MeV氘氚中子的响应灵敏分别为7.66×10-12C·cm2和3.33×10-12C·cm2，二者之比为2.3∶1，与伽马射线探测结果相当。这表明，中子入射后引起核反应放出带电粒子引起次级反应产生荧光，荧光产生仍然由Yb3+决定，因此Si4+掺入影响中子探测灵敏度的机理与伽马射线探测过程类似。

表2 Yb∶YAG和Si，Yb∶YAG对 γ射线和中子响应灵敏度对比Table 2 Comparison of γ-ray and neutron sensitivities for Yb∶YAG and Si,Yb∶YAG

3 结 论

采用提拉法成功生长了Yb∶YAG和Si4+掺杂Yb∶YAG晶体，研究了两种晶体的晶体结构、光学特性和闪烁特性。Si4+的加入并没有改变晶体的结构和振动模式，而是增加了Yb2+的含量，从而降低了Yb∶YAG晶体的发光强度和射线响应灵敏度。因此，异价离子掺入直接影响Yb离子价态进而影响发光强度，高价离子的掺杂不利于提升Yb∶YAG的发光强度。