气相色谱-串联质谱法快速测定电子电气产品用塑料中45种添加剂

赵 镭,韩 陈,李文慧,孙多志,吴亚平

(上海市质量监督检验技术研究院,上海 201104)

塑料是以不同单体化合物为原料,通过加聚或缩合反应聚合而成的高分子化合物,广泛应用于军事、医药、电子电气、汽车、食品日化包装等领域。由于塑料产品的种类和用途不同,因此生产过程中加入的添加剂或产生的非有意添加物种类繁多。随着材料科技的不断发展,生产企业往往采用新技术或新的添加剂替代法规中的限制性物质,这给产品带来一定的化学安全新风险。

目前检测添加剂的方法大多只针对单一类别的化合物,如增塑剂[1-3]、多环芳烃[4-5]、抗氧化剂[6]、润滑剂[7-8]、紫外吸收剂[9-11]等。添加剂的测定方法也多种多样,如气相色谱法[10,12]、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)[1,3,5,7]、液相色谱法[11,13]、液相色谱-串联质谱法[9,14]等。但电子电气产品用塑料种类繁多,成分复杂,加工链和使用途径多样,高效快速识别不同的添加剂或非有意添加物较复杂。因此,为了满足国际环保产品的要求,需建立快速筛查塑料制品中添加剂的分析方法。本工作通过优化提取和分离条件,建立了GC-MS/MS 同时测定电子电气产品用塑料中45种添加剂的方法,为国内生产企业提供了便捷可靠的质量控制手段,以期帮助政府做好管控工作。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

6890N-5975C型气相色谱质谱联用仪;KQ-800 KDE型超声波提取器。

单标准储备溶液:1 000 mg·L－1,分别称取标准品各25.0 mg,用二氯甲烷溶解,并定容至25 mL容量瓶中,配制成1 000 mg·L－1的单标准储备溶液。或购买经国家认证并授予标准物质证书的1 000 mg·L－1单标准溶液,具体见表1,其中“*”为《化学品注册、评估、许可和限制》(REACH)法规中的高度关注物质(SVHC)。

表1 45种添加剂的相关资料Tab.1 Information of 45 additives

表1(续)

混合标准溶液:10 mg·L－1,分别移取0.10 mL 45种添加剂的单标准储备溶液置于10 mL容量瓶中,用二氯甲烷定容,配制成10 mg·L－1的混合标准溶液。

正己烷、丙酮、二氯甲烷和甲醇均为色谱纯;试验用水为一级水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

DB-5HT 色谱柱(30 m×0.25 mm,0.1μm);载气为氦气,载气流量1.0 mL·min－1;进样口温度350 ℃;进样量2μL;脉冲不分流进样。柱升温程序:初始温度为40 ℃;以10 ℃·min－1速率升温至320 ℃,保持4 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源;离子源温度230℃,质谱传输线温度150 ℃;电离能量70 eV;选择离子监测(SIM)扫描模式;溶剂延迟时间3.5 min。45 种添加剂的其他质谱参数见表2,其中苯并(b)荧蒽和苯并(j)荧蒽因结构相近,其保留时间、定量离子和定性离子一致,数据合并处理。

表2 质谱参数Tab.2 MS parameters

表2(续)

1.3 试验方法

拆解出市场购买和废弃的电子电气产品上面的塑料器件,将塑料样品剪成1 cm×1 cm 的碎片后,称取0.5 g于20 mL玻璃试管中,加入10 mL 体积比为1∶1 的二氯甲烷-甲醇混合液(提取剂),于60 ℃超声提取30 min,将提取液转移至25 mL 容量瓶中。再加入10 mL体积比为1∶1的二氯甲烷-甲醇混合液,重复超声提取30 min,合并提取液,用提取剂定容至25 mL容量瓶中,经0.45μm 滤膜过滤,滤液按仪器工作条件测定,外标法定量。根据目标物浓度,可适当稀释,确保其在线性范围内。

2 结果与讨论

2.1 样品预处理的优化

试验考察了将塑料样品剪成1 cm×1 cm 块状和采用液氮冷冻研磨粉碎两种预处理方式对样品中添加剂测定结果的影响。结果显示:经液氮冷冻研磨粉碎的样品,于60℃超声提取30 min达到平衡,测定结果稳定,而1 cm×1 cm 的塑料块状样品则需要提取更久的时间。但是从快速筛查和成本角度考虑,每个样品都预先进行液氮冷冻研磨粉碎不如剪碎更加快捷方便,因此试验选择预处理方式为将塑料样品剪成1 cm×1 cm 块状。

2.2 提取剂的优化

塑料中添加剂常用的提取剂有正己烷、丙酮、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺等。试验随机选择一个电子电气产品用塑料样品,考察了以正己烷、丙酮、二氯甲烷以及体积比为1∶1的二氯甲烷-甲醇混合液为提取剂时对塑料中添加剂提取效果的影响。结果表明:以二氯甲烷和体积比为1∶1的二氯甲烷-甲醇混合液为提取剂时,溶出的物质最多且种类基本一致;而以丙酮或正己烷为提取剂时,溶出的物质较少。由于塑料添加剂种类多样,性质各异,因此试验选择体积比为1∶1的二氯甲烷-甲醇的混合液作为提取剂。

2.3 提取方式的优化

试验考察了索氏提取法、超声提取法和回流浸提法对塑料中添加剂提取效果的影响。结果表明:采用索氏提取法的提取效果较好,但时间较长;采用回流浸提法和超声提取法的提取效果相差不大。从操作便捷性考虑,试验选择超声提取法进行提取。

2.4 色谱柱的优化

试验考察了HP-5、DB-5HT、HP-WAX 色谱柱对45种添加剂分离效果的影响。结果表明:HPWAX 色谱柱最高耐受温度仅260 ℃,对于高沸点的化合物气化效果不好,分离效果不佳;HP-5 和DB-5HT色谱柱均为含5%苯基的甲基聚硅氧烷色谱柱,性能类似,但是DB-5HT 色谱柱可耐受400 ℃的高温,对高沸点有机物能够实现更好响应和分离,适用性更强。因此,试验选择DB-5HT色谱柱。

2.5 进样口温度的优化

试验考察了进样口温度为300,320,350℃时对塑料中添加剂峰面积响应值的影响,结果见图1。

图1 进样口温度对6种添加剂峰面积响应值的影响Fig.1 Effect of inlet temperature on peak area response of 6 additives

结果表明:对于沸点偏低的化合物[如苯并(e)芘、苯并(a)芘、邻苯二甲酸二壬酯],进样口温度对其峰面积影响并不明显;但对于高沸点的物质[如茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)芘],随着进样口温度的升高,其峰面积响应值明显增大。因此,试验选择进样口温度为350 ℃。

2.6 离子源温度的优化

试验考察了离子源温度为230,240,250℃时对塑料中添加剂峰面积响应值的影响。结果显示:离子源温度的升高对多环芳烃类物质响应的影响较小;而邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类物质的峰面积响应值随离子源温度的升高而略有提高。从试验通用性角度考虑,最终选择离子源温度为230 ℃。

2.7 色谱行为

按照试验方法测定45种添加剂的混合标准溶液,所得总离子流色谱图见图2。

图2 45种添加剂的总离子流色谱图Fig.2 Total ion chromatogram of 45 additives

2.8 标准曲线、检出限和测定下限

分别移取0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mL混合标准溶液于10 mL 容量瓶中,用二氯甲烷定容,配制成0.2,0.5,1.0,2.0,5.0 mg·L－1的混合标准溶液系列。按试验方法对混合标准溶液系列进行测定,以45种添加剂的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,45种添加剂标准曲线的线性范围均为0.5～5.0 mg·L－1,线性参数见表3。

按照试验方法对0.2 mg·L－1的混合标准溶液进行10次测定,以3倍信噪比计算检出限(3S/N),以2.5倍检出限计算测定下限,结果见表3。其中,苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽结构相近,无法完全分离,故将这两种化合物合并计算。

表3 线性参数、检出限和测定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

表3(续)

2.9 精密度和回收试验

将空白聚乙烯膜剪碎后,加入低(0.5 mg·L－1)、中(2.0 mg·L－1)、高(5.0 mg·L－1)等3个浓度水平的45种添加剂的混合标准溶液,按照试验方法进行测定,每个浓度水平平行测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

表4 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表4(续)

2.10 重复性试验

按仪器工作条件对2.0 mg·L－1的混合标准溶液进行测定,平行测定6次,计算测定值的RSD,结果见表5。

表5 重复性试验结果(n＝6)Tab.5 Results of test for repeatability(n＝6)

2.11 样品分析

按照试验方法,对市场购买的电子电气相关产品及一些废旧电子产品的拆解塑料进行测定。结果显示:某品牌键盘黑色塑料保护套中检出苯并(a)芘10.2 mg·kg－1,某品牌电工绝缘胶带检出DNOP 3.7×105mg·kg－1,某品牌过滤器中拆解的塑料套管检出DEHP 4.8×103mg·kg－1(图3),一款儿童用的感统塑料训练球中检出DIBP 1.2×105mg·kg－1。

图3 某品牌过滤器中塑料套管的总离子流色谱图Fig.3 Total ion chromatogram of plastic sleeve in a brand filter

目前国内法规主要针对某类产品中的某类添加剂实施限制,比如GB 6675.1－2014《玩具安全 第1部分:基本规范》规定了玩具中DBP、BBP、DEHP、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、DNOP等6种增塑剂的限量。本工作在儿童用的感统塑料训练球中测定出DIBP的质量分数高达12%,而DIBP 在欧盟RoHS 2.0 修订指令(EU)2015/863中将其列为有害成分,限值为0.1%,这说明为了规避政府对于产品添加剂的限制,企业可能用其他同类型添加剂作为替代物而避开监管,引起了新的风险。

本工作建立了GC-MS/MS快速测定电子电气产品用塑料中45种添加剂的方法,该方法前处理操作简便、提取效果好、灵敏度高、重现性好,可为政府进一步开展风险监测、环境保护和企业自身质量控制提供技术支持。