强磁场诱导镁合金表面羟基磷灰石涂层的生长及性能研究

王艳娇，盛倩，于晴，杨建童，胡东杰，赵得江，张若男

（中国矿业大学（北京） 机电与信息工程学院，北京 100083）

0 引言

为防止镁合金降解速率过快，延长其在体内的寿命，往往在镁合金表面制备羟基磷灰石涂层[1-4]。得到的镁基羟基磷灰石一方面可减缓镁合金过快的腐蚀速度[5-7]，另一方面将羟基磷灰石优异的生物相容性与镁合金的力学性能结合起来，是一种有极大应用潜力的生物材料。在制备过程中模拟体液环境，利用操作简便、易于实施的仿生矿化法制备羟基磷灰石涂层，此种方法更贴近实际应用环境，降低潜在危险。同时施加磁场可调控晶体取向，加快羟基磷灰石生成速度[8]。但仍存在涂层结合力较低、基体腐蚀较快等问题。

强磁场通常是指磁感应强度在2 T以上的磁场。在强磁场内，包括非磁性材料在内的所有物质均会受到磁化力的显著作用。在化学反应过程中施加强磁场，会导致化学键的松弛，进而对新键的生成起到促进作用，以获得不施加强磁场时无法制备的新材料和新化合物[9]。另外，强磁场产生的磁化力、磁化能、磁极间的相互作用等效果均是以非接触形式影响材料的物理、化学过程，具有方向性强、可控精确度高等优势。

由于羟基磷灰石为非磁性材料，所以本文在仿生矿化法制备羟基磷灰石涂层的过程中施加强磁场，以期改善仿生矿化法沉积的羟基磷灰石耐蚀性等性能。

1 实验部分

1.1 原材料

原材料包括：AZ91D镁合金；乙酸（北京化工厂生产）；乙二胺四乙酸二钠钙（国药集团化学试剂有限公司生产）；三水磷酸二氢钾（广东金华大化学试剂有限公司生产）；氢氧化钠（北京化工厂生产）；氯化钠（北京化学试剂公司生产）；碳酸氢钠（广东金华大化学试剂有限公司生产）；十二水磷酸氢二钠（国药集团化学试剂有限公司生产）；盐酸（天津市光复科技发展有限公司生产）；氯化镁（北京化学试剂公司生产）；氯化钙（天津市津科精细化工研究所生产）；硫酸钠（北京化工厂生产）；三羟基甲基氨基甲烷（国药集团化学试剂有限公司生产）；氯化钾（天津市光复科技发展有限公司生产）；无水乙醇（北京化学试剂公司生产）。

1.2 主要仪器及设备

主要仪器及设备包括：KH-3200DB型数控超声波清洗器；HH-ZK8型数显恒温水浴锅；S-3400N型扫描电子显微镜；D/max-2500pc型X射线衍射仪；CHI660E型电化学工作站。

1.3 试样制备

选用AZ91D镁合金，将其切割成10 mm×10 mm×2 mm大小，用砂纸打磨去除表面氧化皮。将100 mL、0.25 mol/L的EDTA-2NaCa溶液和100 mL、0.25 mol/L的KH2PO4溶液混合均匀，并用NaOH将pH值调节至8.9。将试样放入溶液中在90 ℃进行8 h预钙化处理，随后使用去离子水清洗，室温下晾干，装袋备用。

首先配置仿生矿化溶液，其具体组成为：142.0 mmol/L的Na+、5.0 mmol/L的K+、12.5 mmol/L的Ca2+、1.5 mmol/L的Mg2+、4.2 mmol/L的HCO3-、147.8 mmol/L的Cl-、5.0 mmol/L的HPO42-、0.5 mmol/L的SO42-。随后，分别用20块、10块钕铁硼磁铁（0.4 T）构成磁场强度分别为8 T、4 T的磁场。将溶液置于磁场内，试样垂直、平行于磁场方向放置于溶液中，溶液置于恒温37.5 ℃的水浴锅内，处理至不同时间取出，用去离子水清洗后，室温下晾干，装袋备用。

1.4 表征方法

利用扫描电子显微镜观察涂层表面形貌；用X射线衍射仪进行涂层成分的检测；将制备好的试样置于SBF腐蚀溶液中进行体外浸泡实验并通过电化学工作站测试涂层的腐蚀性能。

1.5 扫描电镜测试结果及分析

图1为在磁场强度为4 T、8 T条件下不同磁场方向上仿生矿化不同时间镁合金表面生成羟基磷灰石涂层的微观形貌图，其中第1行～第4行图片分别为垂直磁场-磁场强度4 T、垂直磁场-磁场强度8 T、平行磁场-磁场强度4 T、平行磁场-磁场强度8 T条件下的涂层形貌。在垂直磁场条件下，仿生矿化时间为10 min时，表面存在带孔洞的球状结构，且磁场强度为8 T时的球状结构晶体数量明显较多；仿生矿化时间为45 min时，基体表面的球状结构晶体逐渐长大，磁场强度为4 T时试样表面的球状晶体数量增加，尺寸逐渐增大；仿生矿化时间为6 h时，表面涂层呈现团簇状结构，有相互接触的现象；当仿生矿化时间增加到48 h时，可发现团簇状结构完全相互接触形成较为致密的晶片交错的结构，进行第二层晶体的生长。从图中发现8 T磁场强度下的第二层晶体生长已经较为均匀，而较弱磁场强度下第二层晶体还未完全形成。

图1 在不同强度、不同方向磁场强度下仿生矿化不同时间涂层的表面形貌

在平行磁场条件下，仿生矿化时间为10 min时，在基体表面仅存在少量成核位点；仿生矿化时间为45 min时，基体表面出现较多粒状结构，较强磁场强度下表面涂层存在部分粒状结构相互接触形成大片多边形的现象；仿生矿化时间为6 h时，晶体不断长大至与相邻结构相互接触，出现晶片聚集现象；仿生矿化时间增加到48 h时，底层已形成均匀致密的晶片层，在此基础上，新的晶片层开始生长。磁场强度越强，新的晶片层的覆盖度越广。

因此随着仿生矿化时间增加，磁场强度为4 T、8 T中的羟基磷灰石涂层生长呈现相同的趋势。试样在垂直于磁场条件下仿生矿化涂层的生长以球状结构数量及尺寸逐渐增加为主，随着时间的延长，球状结构逐渐长大并且相互接触形成交错的片状晶结构，然后再重复以上过程，最后在底层片状晶上生成了一层较均匀的片状晶结构；试样在平行于强磁场条件下仿生矿化生成的涂层，首先在基体表面形成少量的成核位点，随着成核位点上球状结构的长大，可以观察到球状结构相互接触并且在上方出现了粒状结构，且有相互接触连接成一片的趋势。随着时间的延长，粒状结构消失，在底层片状晶上形成了新一层的片状晶体。对比4 T、8 T磁场强度下羟基磷灰石涂层的生长发现，磁场强度为8 T条件下羟基磷灰石晶体生长更快、更致密，对基体的保护作用更强。

根据实验数据，得到充电电压曲线如图7所示，充电电流和SOC曲线如图8所示。从图8中可以看到，SOC值为0.3C的电流，完成电池充电需要大约4小时。在前半段的恒流部分，SOC值、电压值随充电时间的增加以一定斜率上升，后半段电压值达到上限后，进行恒压充电压充电，此时SOC、总电压曲线趋于缓和。总的来说，电池充电的初始阶段即恒流阶段，电池电压上升比较快，一段时间后电压上升呈现线性化，上升幅度趋于稳定，直到第二阶段恒压充电，本文给出的恒流和恒压组合的充电方式最大的优势就是电池的充电饱和度有了对应的保护作用，可以有效的对电池的使用寿命进行延长。

2 XRD结果及分析

图2为在垂直、平行磁场下施加不同磁场强度的磁场时仿生矿化48 h后涂层的XRD图谱，其中a～d分别为垂直磁场-磁场强度4 T、平行磁场-磁场强度4 T、垂直磁场-磁场强度8 T、平行磁场-磁场强度8 T时的曲线。从图中曲线发现HAP的特征峰尖锐且衍射强度较高，说明有羟基磷灰石生成且结晶性能良好。在磁场强度为8 T的磁场中生成的HA特征峰衍射强度较高，说明其表面羟基磷灰石覆盖度较高，结合扫描电镜结果分析，较强磁场强度下生成的羟基磷灰石较为致密且第二层覆盖度高。对比同一磁场强度不同磁场方向的XRD图谱，发现垂直磁场条件下羟基磷灰石特征峰衍射强度较高，说明羟基磷灰石在垂直磁场方向上的生长情况更好。

图2 在不同强度、不同方向磁场条件下仿生矿化48 h涂层的XRD图谱

3 耐腐蚀性能结果及分析

图3所示为在8 T磁场强度下仿生矿化48 h的试样在SBF溶液中浸泡腐蚀后的形貌图。垂直磁场条件下的试样并未发现明显的腐蚀情况，仅少量的晶片边缘观察到小范围腐蚀现象；平行磁场条件下的涂层晶片边缘大部分被腐蚀，也出现大片涂层剥落现象。整体来看，在强磁场条件下仿生矿化48 h后的涂层经腐蚀后，仍然覆盖整个表面，对镁合金基体起到了一定的保护作用。

图4所示为在8 T磁场强度下仿生矿化48 h后的电化学交流阻抗Nyquist图，图中曲线均为明显的容抗弧，说明涂层具有绝缘性，对基体起到良好的保护作用。垂直磁场的容抗弧半径较大，说明其耐腐蚀性更好，结合扫描电镜结果分析，在垂直磁场条件下底层致密交错的羟基磷灰石晶体上生成一层新的羟基磷灰石晶体，而平行磁场条件下仅有部分上层晶体生成。

图4 不同磁场方向试样阻抗图

4 强磁场条件下羟基磷灰石生长机理分析

假定无磁场条件下羟基磷灰石晶体生成时为均匀形核，那么出现第一个晶胚时，总的自由能变化可以用下式表示：

式中：ΔGV为体系的自由能变化；σ为晶胚构成新的表面时引起的表面自由能变化。

在一定温度下，ΔGV和σ是确定值，所以随着r的增加ΔG的值逐渐增加，当r增加到临界晶核半径r*后，ΔG的值会随着r值增加而减小。也就是说在半径r达到临界形核半径时，ΔG的值会达到最大。当晶胚尺寸较小时，即r＜r*时，其长大会导致体系自由能的增加，需要克服较高的形核势垒。当羟基磷灰石晶胚尺寸较大时，即r≥r*时，羟基磷灰石晶胚的长大过程会伴随着体系内自由能的降低，此时这些羟基磷灰石晶胚才能成为稳定的晶核。这时的晶核称为临界晶核，此时晶核的半径r*称为临界半径。临界半径r*的计算公式为

此时r*与上文中提到的无磁场时的临界半径相比数值较小。将式（5）代入到式（4）可以得到施加磁场时羟基磷灰石晶胚形成的临界自由能为

在同一磁场强度条件下，由于磁各向异性的影响，垂直磁场方向及平行磁场方向条件下羟基磷灰石的生长取向不同[10]，进而生长速率、表面形貌均有差异。整体来讲，垂直磁场方向条件下制备的羟基磷灰石涂层致密度、覆盖度更高，对基体有更强的保护效果。

5 结论

在施加4 T、8 T磁场条件下，改变磁场作用方向及时间，通过仿生矿化的方法在镁合金表面制备了羟基磷灰石涂层，结论如下：1）在强磁场作用条件下，镁合金表面生成致密度良好的羟基磷灰石涂层，对基体有一定的保护作用。2）相同磁场方向条件下，8 T磁场强度对羟基磷灰石晶体形核和生长的促进效果比4 T时更明显。这是由于磁场对物质的作用效果均与磁感应强度成正比，所以随着磁感应强度的提高，作用效果会有显著地提升。3）相同磁场强度条件下，垂直磁场方向的羟基磷灰石涂层生长更快，致密度、覆盖率更高，对基体的保护效果更明显。