水体离子强度、pH值和腐殖酸浓度对石墨相氮化碳沉降的影响

董姝楠，夏继红，王为木，刘 慧，盛丽婷

（河海大学农业科学与工程学院，南京 210098）

0 引 言

石墨相氮化碳（Graphitic Carbon Nitride，g-C3N4）是一种新型光催化材料，能够直接利用可见光催化分解有机污染物，具有制备工艺简单、生产成本低、结构稳定性强等特点[1-3]。g-C3N4能够广泛应用于催化降解农业污染水体及土壤中的农药、多环芳烃、抗生素等有机污染物，表现出较高的催化效率[4-6]。然而，He等[7]研究发现环境中的g-C3N4具有一定生物毒性，能够降低微生物的细胞活性，导致微生物死亡。在生产及使用过程中，g-C3N4会不可避免地进入农业水土环境，对环境安全及生态健康造成潜在威胁。近年来，g-C3N4的环境行为逐渐引起研究人员的重视[7-9]。水体是g-C3N4的主要赋存环境，水体中的g-C3N4主要以悬浮颗粒的形式存在[9]。研究表明，沉降与分散稳定性是影响水环境中悬浮颗粒生物毒性的重要因素[10]。此外，水环境中g-C3N4的催化效率也受其沉降与分散稳定性的影响[1]。因此，研究不同水环境条件对g-C3N4的沉降与分散稳定性的影响，对于准确评估其在农业环境的生物毒性及环境风险，分析其催化效率等具有重要意义。

目前，水体中g-C3N4的沉降与分散研究相对较少。Ong等[1]研究表明，水体中g-C3N4的分散稳定性通常较差。经酸化处理后，g-C3N4颗粒表面亲水官能团含量增加，其在水体中的稳定性会随之上升。水体中有机溶剂（如丙酮、乙醇、异丙醇等）的存在能够一定程度上增强g-C3N4的分散稳定性，然而随着有机溶剂的蒸发，g-C3N4的分散稳定性会逐渐随之下降[11]。另一方面，Dong等[9]发现，离子条件、pH值等水环境因素能够明显影响水体中g-C3N4悬浮颗粒的团聚程度。然而，典型水环境因素对g-C3N4沉降与分散行为的影响机制尚未明晰，亟需推进相关研究。

综上，为解决农业水环境中g-C3N4的风险评估、污染预测等问题，本研究以g-C3N4颗粒为主要研究对象，通过室内沉降试验、沉降模型计算、DLVO（Derjaguine Landaue Verweye Overbeek）理论计算相结合的研究方法，考察离子强度（Ionic Strength，IS）、pH值以及腐殖酸（Humic Acid，HA）几种典型水环境因素对g-C3N4沉降及分散稳定的影响。本研究结果旨在补充农业环境中g-C3N4的行为理论，为预测和评价其农业生态安全提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 石墨相氮化碳（g-C3N4）的制备

尿素（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）作为反应物，通过热聚合法制备试验所需的g-C3N4[12]：首先，称取20 g尿素，用锡纸包裹后放置于坩埚中，坩埚加盖闭合；将坩埚放置于马弗炉（SX2-2.5-10T，上海锦玟仪器设备有限公司）中，以5 ℃/min的加热速率加热至550 ℃，维持该恒定温度2 h后，以10 ℃/min的冷却速率将马弗炉系统冷却至室温，获得所需的g-C3N4；使用去离子水（Deionized Water，DIW）将制备的g-C3N4润洗5遍以去除可溶性杂质，然后在40 ℃条件下烘干，放置于棕色试剂瓶中密封储存。

1.2 石墨相氮化碳（g-C3N4）沉降试验

对于每一组沉降试验，通过DIW配制不同IS、pH值和HA浓度条件的背景溶液。称取1 mg的g-C3N4粉末与100 mL对应背景溶液混合，通过超声仪（XY10-200E，上海析宇仪器有限公司）超声混合物60 min，使g-C3N4均匀分散，形成悬液。使用NaCl（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）作为背景电解质，所用浓度分别为0、0.5、1.0、10.0、20.0、50.0 mmol/L。本研究使用的HA购自美国Sigma-Aldrich试剂公司，所用浓度分别为0、1、5、10 mg/L。使用NaOH溶液（1 mol/L）和HCl溶液（1 mol/L）将g-C3N4悬液的pH值分别调为2、4、6、8、10，获得待测g-C3N4悬液。上述NaCl浓度、pH值和HA浓度梯度的设置方式有助于呈现试验结果趋势，在水体中悬浮颗粒的环境行为研究领域被广泛应用[9,13]。其中，研究IS对g-C3N4沉降与分散稳定性的影响时，设置pH值为6（接近二氧化碳饱和时水环境的pH值），HA浓度为0 mg/L（避免HA干扰）；研究pH值对g-C3N4沉降与分散稳定性的影响时，设置IS为1.0 mmol/L（接近天然淡水IS），HA浓度为0 mg/L；研究HA对g-C3N4沉降与分散稳定性的影响时，设置IS为1.0 mmol/L，pH值为6。本研究共设13组试验，每组设置2组平行试验，试验条件如表1所示。

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使用紫外-可见分光光度计（UV-2000，尤尼柯仪器有限公司）在345 nm波长处动态监测g-C3N4悬液浓度变化，监测时间间隔为5 min，监测时长为360 min[9]。将试验数据转化为g-C3N4悬液的标准化浓度（C/C0），将其作为时间（t，min）的函数绘制g-C3N4沉降动力学曲线，从而描述不同水环境因素影响下g-C3N4的沉降行为与分散稳定性。使用纳米粒度和Zeta电位分析仪（Nanotrac Wave Ⅱ，美国Microtrac）对不同条件下g-C3N4的水动力学半径（r，nm）和表面Zeta电位（ξ，mV）进行测定，用于辅助分析水环境因素对g-C3N4沉降及分散稳定的影响机制。

1.3 一阶动力学沉降模型

本研究采用一阶动力学沉降模型对不同水环境条件下g-C3N4的沉降动力学曲线进行模拟[13]，如式（1）所示：

式中Ct为时间t时g-C3N4悬液的浓度，mg/L；C0为g-C3N4悬液的初始浓度，mg/L；Cf为试验结束时g-C3N4悬液的残余浓度，mg/L；sv为沉降速率，cm/min；H为g-C3N4的沉降高度，cm；t为时间，min。

1.4 DLVO理论

本研究采用球-球碰撞模式，通过DLVO理论计算不同条件下g-C3N4颗粒之间的势能，绘制势能随颗粒之间距离变化的曲线，即DLVO势能曲线，用于深入分析水环境因素对g-C3N4沉降及分散稳定的影响机制。DLVO势能曲线的极小值为第二极小势能值。为便于分析，本研究中将DLVO计算结果标准化为玻尔兹曼常数k与绝对温度T（273.15 K）乘积的倍数。DLVO总势能（Wtotal）主要包括静电斥力（Wedl）和范德华引力（Wvdw）两部分[13]。特别的，当背景溶液存在HA时，势能计算体系需要考虑空间排斥力（Wsteric），主要包括渗透排斥（Wosm）和弹性空间排斥（Welas）[14]。其计算如式（2）～式（7）所示：

式中ε0为真空介电常数，F/m；εr为水的介电常数，F/m；r为g-C3N4的水动力学半径，nm；k为玻尔兹曼常数，J/K；T为绝对温度，K；v为电解质价态；e为电子电荷，C；δ为德拜-休克尔参数；ξ为Zeta电位，mV；h为颗粒之间的距离，nm；A121为哈梅克常数，J；λ为特征波长，nm；χ为弗洛里-哈金斯溶解参数；V为溶质分子的体积，nm3；φ为HA覆盖分数；d为HA吸附层厚度，nm；Mw为HA分子量；ρ为HA密度，mg/cm3。

2 结果与分析

2.1 离子强度对g-C3N4沉降与分散稳定性的影响

pH值为6、HA浓度为0 mg/L时，不同IS条件下g-C3N4的ξ、水动力学半径见表2，沉降动力学曲线如图1a所示。试验结果表明，即使背景溶液中不含离子，360 min后g-C3N4仍然发生明显沉降，其悬液的C/C0由1.00下降至0.86，表明水体中g-C3N4的分散稳定性较差。一阶动力学模型结果与试验结果拟合度较高（决定系数均大于0.96），计算得到该条件下g-C3N4的沉降速率（sv）值为0.014 4 cm/min。测量结果显示，g-C3N4具有较大的水动力学半径，为770 nm（表2）。表面电位测定结果显示，该试验条件下g-C3N4的表面ξ值为-37.1 mV，呈电负性。Zhu等[15]研究表明，g-C3N4表面的伯胺、仲胺官能团能与水中的氢氧根离子反应，使g-C3N4表面带负电。

表2 不同试验条件下g-C3N4的Zeta电位、水动力学半径及模型结果汇总Table 2 Summary of Zeta potential, hydrodynamic radius, and model results of g-C3N4 under different experiment conditions

水环境IS是影响g-C3N4沉降及分散稳定的敏感因素，当水环境IS仅为1.0 mmol/L时，g-C3N4的沉降程度仍明显增强。g-C3N4悬液浓度随水环境IS的升高而明显降低（图1a）。随着水环境IS的升高，g-C3N4的沉降明显增强，其分散稳定性随之降低。随着IS由0上升至50.0 mmol/L，360 min后g-C3N4悬液的终点C/C0由0.86变为0.58。一阶动力学沉降模型可以很好地模拟试验结果（图1a），相关系数R2均大于0.96（表2）。模型结果显示，随着水环境IS的升高，g-C3N4的sv值逐渐增大，由最低0.0144上升至最高0.019 1 cm/min。模型结果表明，g-C3N4的沉降速率随水溶液IS的升高而不断增大，沉降程度逐渐增强，与试验结果相符。

水动力学半径测量结果显示，随着水环境IS的升高，g-C3N4的水动力学半径不断增大，由770上升至1 591 nm（表2）。表面电位测定结果显示，g-C3N4的表面电负性随水环境IS的升高而减弱，ξ绝对值逐渐减小。随着水环境IS由上升至50.0 mmol/L，g-C3N4的ξ值由-37.1升高至-12.7 mV。水环境IS升高，g-C3N4颗粒表面的双电层受到压缩而变薄，其表面电荷被屏蔽，ξ绝对值降低[16-18]。随着ξ绝对值降低，g-C3N4颗粒之间的静电排斥作用将随IS的升高而减弱，导致g-C3N4颗粒更容易受到范德华引力影响发生团聚，形成更大的团聚体[9]，从而更容易在重力作用下发生沉降，分散稳定性随之降低。

此外，DLVO计算结果表明，随着水环境IS的升高，g-C3N4颗粒间的总势能（Wtotal）逐渐降低，其第二极小势能值则逐渐增大（图1b）。随着水环境IS由0.5上升至50.0 mmol/L，g-C3N4颗粒之间的第二极小势能值由-1.49×10-6变为-3.84×10-4。颗粒间的Wtotal越小，水体中的g-C3N4颗粒越容易跃过此势垒而发生团聚，从而更容易沉降，分散稳定性降低[19-21]。另一方面，g-C3N4颗粒也可能在第二极小势能处团聚，且第二极小势能值越大，团聚效应越明显，沉降程度越强[19-21]。DLVO理论计算结果同样表明，g-C3N4的沉降程度会随水环境IS的升高而逐渐增大，与沉降动力学研究结果相符。

2.2 pH值对g-C3N4沉降与分散稳定性的影响

IS为1.0 mmol/L、HA浓度为0 mg/L时，不同pH值条件下g-C3N4的沉降动力学曲线如图2a所示。试验结果表明，与IS相比，水环境pH值的变化对g-C3N4沉降和分散稳定性影响较小，g-C3N4悬液的终点C/C0均小于0.78。随着水环境pH值由2上升至10，g-C3N4的终点C/C0出现先升高后降低的情况（图2a）。随着水环境pH值由2上升至4，360 min后g-C3N4悬液的终点C/C0由0.63变为0.57，表明g-C3N4的沉降程度增强。而随着水环境pH值由4上升至10，360 min后g-C3N4悬液的终点C/C0由0.57变为0.78，表明g-C3N4的沉降程度降低。一阶动力学沉降模型结果显示，随着水环境pH值的升高，g-C3N4的sv值同样出现先升高后降低的情况（表2），模拟结果与试验结果相类似（决定系数均大于0.98）。

与沉降动力学研究结果类似，g-C3N4的水动力学半径也随水环境pH值的升高出现先增大后减小的现象（表2中编号为3、7、8、9、10的处理）。随着水环境pH值由2上升至4，g-C3N4的水动力学半径由1 116上升至1 271 nm；而随着水环境pH值由4上升至10，g-C3N4的水动力学半径则由1 271逐渐下降至862 nm。表面电位测定结果显示，水环境pH值为2时，g-C3N4的表面呈电正性。随着水环境pH值的升高，g-C3N4颗粒的表面ξ降低，由18.6逐渐变为-57.0 mV。已有研究结果表明，g-C3N4的等电点接近4[15,22]。水环境pH值为4的条件下，g-C3N4的表面ξ绝对值最小，颗粒间的静电排斥作用最弱，因而极易发生团聚，导致g-C3N4发生快速沉降。随着水环境pH值的进一步升高，g-C3N4表面的部分官能团去质子化程度增强，负电荷含量升高，表面ξ由-4.3逐渐变为-57.0 mV，颗粒间的静电排斥作用由弱变强，使得颗粒不容易发生团聚，沉降程度降低，分散稳定性随之升高[9,18,21]。水环境pH值对微/纳米颗粒的沉降和分散稳定性影响受颗粒自身性质的影响。研究表明，pH值的变化会影响多壁碳纳米管、微塑料的沉降、纳米二氧化钛（nTiO2）沉降及分散行为[23-25]，而对氧化石墨烯、纳米二氧化铈（nCeO2）的沉降及分散行为影响不大[21,26]。

DLVO计算结果显示，当水环境IS为1.0 mmol/L时，g-C3N4颗粒间的第二极小势能值不明显，且随pH值变化较小（图2b），表明g-C3N4颗粒在第二极小势能处发生团聚的可能性较低。然而，随着水环境pH值由2上升至4，g-C3N4颗粒间的Wtotal由789明显下降至48.2，表明水体中的g-C3N4颗粒更容易越过能量势垒而发生团聚，团聚体在重力作用下失稳沉降，分散稳定性随之降低。随着水环境pH值进一步由4上升至10，g-C3N4颗粒间的Wtotal由48.2明显升高至4 870 kT，能量势垒明显增大，g-C3N4颗粒越过势垒团聚的可能性降低，其团聚受到抑制，沉降程度减弱而分散稳定性增强。

2.3 腐殖酸浓度对g-C3N4沉降与分散稳定性的影响

IS为1.0 mmol/L、pH值为6时，不同HA浓度条件下g-C3N4的沉降动力学曲线如图3a所示。试验结果表明，水环境中HA的存在能够明显降低g-C3N4的沉降程度，提高其分散稳定性。g-C3N4的沉降能够一定程度上随HA浓度的升高而降低，然而HA浓度变化对g-C3N4的沉降和分散稳定性的影响存在阈值。随着水环境HA浓度值由0提升至5 mg/L，360 min后g-C3N4悬液的终点C/C0由0.60变为0.87，表明g-C3N4的沉降程度大幅下降，其分散稳定性明显升高。然而，随着HA浓度值由5 mg/L进一步提升至10 mg/L，360 min后g-C3N4悬液的终点C/C0变化不明显，仅由0.87变为0.91，表明其沉降行为受影响较小。一阶动力学沉降模型结果表明，随着水环境HA浓度值由0提升至5 mg/L，g-C3N4的sv值降低，由最高0.0171下降至最低0.0161 cm/min，表明g-C3N4的沉降速率降低，分散稳定性增强。随着水环境HA浓度值由5提升至10 mg/L，g-C3N4的sv值变化不明显（表2），其变化趋势与试验结果一致（决定系数均大于0.97）。

随着水环境HA浓度的升高，g-C3N4的水动力学半径及表面ξ均出现先陡降后逐渐趋缓的下降趋势（表2）。研究表明，水体中的HA大分子能够吸附在微/纳米颗粒表面，并形成包裹层[18]。由于富含负电荷[17,27]，包裹在g-C3N4表面的HA能够明显提高g-C3N4表面电负性，增强其颗粒间的静电排斥作用，降低g-C3N4颗粒的团聚及沉降，增强其分散稳定性。另一方面HA能够增强g-C3N4颗粒间的空间位阻效应，降低g-C3N4颗粒的碰撞，从而使g-C3N4颗粒的团聚及沉降程度减弱，分散稳定性增强[28-30]。另一方面，g-C3N4表面的HA包裹层厚度存在限值，一定程度后不再随HA浓度的增加而增厚，限值了其对g-C3N4的沉降和分散稳定性的影响。与本研究结果类似，Lyu等[31]研究表明，HA浓度对纳米CeO2在沙砾表面沉降行为的影响同样存在限值。

水环境中HA存在条件下，DLVO理论计算结果显示，g-C3N4颗粒间的Wtotal极高而第二极小势能值不明显（图3b），表明g-C3N4颗粒不容易在第一及第二势能处团聚，其沉降行为受到抑制，分散稳定性随之升高。

3 结论

本研究以广泛应用于农业有机污染物催化降解领域的石墨相氮化碳（Graphitic Carbon Nitride，g-C3N4）为研究对象，考察其在水体中的沉降和分散稳定性影响机制。研究结果表明，水环境离子强度（Ionic Strength，IS）、pH值和腐殖酸（Humic Acid，HA）均会对g-C3N4的沉降和分散稳定性产生影响，且影响程度各不相同。主要研究结论如下：

1）IS是影响g-C3N4沉降和分散稳定性的敏感因素。随着IS由0上升至50.0 mmol/L，360 min后g-C3N4悬液的终点标准化浓度（C/C0）由0.86变为0.58，表明g-C3N4的沉降随IS的升高而明显增强，分散稳定性降低。

2）水环境pH值变化对g-C3N4沉降和分散稳定性的影响较小。pH值接近等电点时（pH值为4）g-C3N4的沉降最明显，分散稳定性最强；随着pH值由4上升至10，360 min后g-C3N4悬液的终点C/C0由0.57变为0.78，表明pH值高于等电点时g-C3N4的沉降随pH值的升高而降低，分散稳定性逐渐增强。

3）水环境中HA的存在能明显抑制g-C3N4的沉降，提高其分散稳定性。随着HA浓度值由0提升至5 mg/L，360 min后g-C3N4悬液的终点C/C0由0.60变为0.87，表明g-C3N4的沉降一定程度上随HA浓度的升高而降低，其分散稳定性随之增强，且HA浓度对g-C3N4沉降和分散稳定性的影响存在阈值。

本文研究结果作为理论基础，能够为预测农业水环境中g-C3N4催化效率、评估g-C3N4的环境风险和生态安全提供科学依据，进而指导实际生产中g-C3N4的施用。目前，水环境中g-C3N4的沉降与分散稳定性研究正处于初期阶段，尚未形成完整综合的理论体系。在未来研究中，尤其值得关注农业污染水体的常见因素（如CO32-、SO42-、Ca2+、Mg2+等离子和重金属、农药、多环芳烃、抗生素等污染物）对g-C3N4沉降与分散稳定性的复合影响。