煤气化合成气管线不伴热防腐研究

黄习兵，潘怀民

（中石化宁波工程有限公司，浙江 宁波315103）

在煤气化装置合成气输送过程中，由于合成气成分复杂且含有灰尘，必然会对管道产生腐蚀，尤其是当管道存在温降、合成气中出现液相冷凝的情况下，会产生湿硫化氢环境，更加剧了合成气管道的腐蚀。目前常规的做法是通过电伴热或蒸汽伴热对合成气管道伴热，尽量避免湿硫化氢环境的出现。但电伴热容易超温，对管道控温要求高，投资成本高；蒸汽伴热存在滴漏、跑冒等环境污染问题，日常维护和保养的工作量大；且在开车、停车及非正常工况压力波动的情况下，即使通过伴热，也依旧存在湿硫化氢环境腐蚀的风险。

国内外对于油气开采输气系统中的湿硫化氢腐蚀进行了相关研究[1-3]，并且油气输气管道内抗湿硫化氢腐蚀技术也已有成功应用[1-2]。本文借鉴油气输送系统中抗湿硫化氢腐蚀的成功经验，从管道的选材及防腐蚀措施两方面着手，在对湿硫化氢腐蚀的机理及湿硫化氢环境的腐蚀影响因素分析的基础上，使用HYSIS动态模型模拟不伴热情况下典型粉煤气化及水煤浆气化合成气管线析出凝液情况，使用Aspen Plus软件物性模拟计算出H2S分压，确定环境严重程度，以指导选材，并结合标准规范中对腐蚀危害程度和敏感性的判定，进行针对性的防腐，降低合成气在不伴热输送过程中的湿硫化氢腐蚀风险。

1 湿硫化氢环境的定义

国际上关于湿硫化氢环境的定义[4]为在含有自由水（液相）条件下，满足以下任一条件，即为可导致硫化应力开裂的环境工况：（1）自由水中溶解的硫化物质量分数超过了50×10-6；（2）自由水的pH＜4，而且溶解的总硫化物质量分数≥1×10-6；（3）自由水的pH＞7.6，在水中溶解的总硫化物质量分数≥1×10-6和含有游离态氰化物质量分数≥20×10-6；（4）在气相与水相混合的过程中所产生的H2S绝对分压超过了0.3 kPa（0.05 psia)。

国内对湿硫化氢环境的定义[5]则为在存在液相水的条件下，满足以下任一条件：（1）在液相水中总硫化物质量浓度＞50 mg/L；（2）液相水中pH＜4，且总硫化物质量浓度≥1 mg/L；（3）液相水中pH＞7.6及氢氰酸（HCN）质量浓度≥20 mg/L，且总硫化物质量浓度≥1 mg/L；（4）气相中（工艺流体中含有液相水）H2S分压（绝压）大于0.000 3 MPa。

2 湿硫化氢腐蚀的破坏类型

湿硫化氢环境的腐蚀类型主要有硫化物应力开裂(SSC)、氢致开裂(HIC)以及应力定向氢致裂纹(SOHIC)。

SSC是在有水和H2S存在的情况下，由腐蚀环境和拉应力共同作用下的一种金属开裂。H2S在金属表面产生腐蚀过程中释放出来的氢原子被金属吸收而产生的应力腐蚀开裂即为SSC。一般情况下，开裂方向垂直于拉应力方向。

HIC是指在金属内部不同平面上邻近氢鼓泡处逐步产生的内部裂纹或延伸至金属表面处的裂纹。由于氢鼓泡内部压力积累，导致氢鼓泡周围有很高的应力存在，这些高应力区域之间的相互作用使金属内部不同层面的氢鼓泡连接起来而导致HIC。

SOHIC是指在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢板的壁厚方向)发展导致的开裂。

3种腐蚀开裂类型的比较见表1。

表1 3种腐蚀开裂类型的比较

综合上述分析，再结合腐蚀机理，按材料腐蚀产生的氢渗入情况的不同，可将材料开裂分为两大类[6]：第一类为氢渗入钢材、焊缝缺陷（如分层、夹杂物处），引起鼓泡，不同层面的鼓泡随着氢聚集压力增高，逐渐产生内部裂纹或延伸至金属表面，形成氢致开裂（又称氢诱导裂纹，HIC)；在容器内及残余应力作用下，HIC继续沿钢材厚度方向扩展，形成应力定向氢致裂纹（SOHIC)。第二类为材料腐蚀产生的氢渗入钢的内部，溶入晶格中，使钢的脆性增加，随着压力和残余应力的作用，进一步形成硫化物应力开裂（SSC)，SSC通常存在于强度较高的部位或焊缝热影响区。

3 合成气管线不伴热工况的模拟

3.1 典型粉煤气化合成气管线不伴热模拟

设定出洗涤塔处流体边界条件为：合成气压力3.84 MPa（G），温度205.6℃，合成气流量240 593 kg/h，合成气组成（体积分数）：H214.88%、CO 30.31%、CO27.19%、COS 0.013%、N20.27%、Ar 0.059%、H2S0.11%、NH30.000 2%、H2O47.17%。

设定环境参数：管线长250 m，管道内径507 mm，管道粗糙度4.572×10-5m，环境最低气温-10℃。

设定传热参数：环境（空气）传热系数0.023 W/（m·K），黏度0.017 mPa·s，密度1.291 kg/m3，流速（最大风速）190 km/h；管道壁厚26 mm，传热系数45 W/（m·K）；保温层（复合硅酸铝镁）厚度100 mm，传热系数0.044 W/（m·K）。

HYSIS动态模拟结果如下：管道入口温度205.6℃，入口压力3.84 MPa（G），出口温度205.3℃，出口压力3.82 MPa（G），析出凝液量54.09 kg/h。通过Aspen Plus软件物性模拟，得到氢分压为0.583 MPa，H2S在205.3℃、4.31 kPa（H2S分压）下的质量浓度为30.84 mg/L，凝液pH值为3.99。

3.2 典型水煤浆气化合成气管线不伴热模拟

设定出洗涤塔处流体边界条件：合成气压力6.30 MPa（G），温度240.5℃，合成气流量266 750 kg/h，合成气组成（体积分数）：H214.21%、CO 21.09%、CO26.95%、COS 0.029%、N20.32%、Ar 0.054%、H2S0.59%、NH30.078%、H2O56.68%。

设定环境参数：管线长250 m，管道内径460 mm，管道粗糙度4.572×10-5m，环境最低气温-10℃。

设定传热参数：环境（空气）传热系数0.023 W/（m·K），黏度0.017 mPa·s，密度1.291 kg/m3，流速（最大风速）190 km/h；管道壁厚24 mm，传热系数45 W/（m·K）；保温层（复合硅酸铝镁）厚度100 mm，传热系数0.044 W/（m·K）。

HYSIS动态模拟结果如下：管道入口温度240.5℃，入口压力6.30 MPa（G），出口温度240.2℃，出口压力6.27 MPa（G），凝液量78.32 kg/h。通过Aspen Plus软件物性模拟，得到氢分压为0.905 MPa，H2S在240.2℃、37.52 kPa（H2S分压）下的质量浓度为279.36 mg/L，凝液pH值为3.81。

4 合成气管线不伴热工况选材及防腐蚀措施

4.1 管道选材

对于操作温度≥200℃、介质中含有H2的管道，应根据Nelson曲线[7]选择合适的抗氢钢材。

在合成气管线不伴热情况下，粉煤气化流程氢分压为0.583 MPa，操作温度为205.6℃；水煤浆气化流程氢分压为0.905 MPa，操作温度为240.5℃，根据Nelson曲线[7]，管道选材均应选用碳钢。

4.2 抗SSC腐蚀措施

SSC腐蚀的敏感性跟据含H2S油气田上游设备和管道选材标准NACE MR 0175—2015中关于碳钢和低合金钢的SSC区的环境严重程度（见图1[8]）确定。

图1 碳钢和低合金钢SSC的环境严重程度分区图[8]

根据图1，合成气管线在不伴热情况下，无论是粉煤气化流程还是水煤浆气化流程，合成气管线均处于SSC 3区，SSC环境严重程度高，SSC腐蚀敏感，材料需做以下抗SSC腐蚀措施。

4.2.1 母材金属的成分及热处理和硬度要求

碳钢、低合金钢及高强度钢中镍质量分数应少于1%；材料的热处理状态应为热轧（仅碳钢）、退火、正火、正火+回火、奥氏体化+淬火和回火状态；材料的最大硬度限制为22 HRC。

4.2.2 焊接要求

所有焊接和焊缝硬度测定应按照NACE MR 0175—2015[8]进行，包括对焊、堆焊、角焊、补焊及局部深熔焊等。焊缝的最大允许硬度值见表2。所有焊缝的硬度应满足表2要求，否则需进行焊后热处理。

表2 焊缝的最大允许硬度值[8]

4.2.3 冷变形和热处理应力消除

碳钢、低合金钢及高强度钢在经过轧制、冷锻或其他会导致永久性外层纤维变形量超过5%的制造加工后，应进行热处理应力消除。热处理应力消除温度应不低于595℃，热处理后的最大洛氏硬度应不超过22 HRC。

4.3 抗HIC及SOHIC腐蚀措施

HIC为金属中不同平面上的邻近氢鼓泡连接或连接到金属表面的阶梯形内部裂纹，鼓泡内压力的形成与钢材中氢的渗透通量有关，因此钢材的化学成分和制造路线是HIC敏感性的关键参数。SOHIC是HIC的一个特殊形式，通常出现在母材上焊接热影响区附近，来自内压力的应力和来自焊接的残余应力共同作用于焊接热影响区，导致应力在焊接热影响区最高，此时HIC在高度局部化的拉伸应力的作用下向钢板全厚度方向延伸。同HIC一样，钢材的化学成分和制造路线是SOHIC敏感性的一个关键参数；此外，通过焊后热处理降低残余应力可降低SOHIC的敏感性，但不会消除或降低SOHIC的发生和严重度。

由于HIC及SOHIC的发生均受钢材的化学成分和制造路线的影响，且研究表明钢材中硫含量对此类腐蚀影响极大。根据NACE MR 0175—2015[8]要求，压延钢板的含硫质量分数应小于0.003%，无缝钢管的含硫质量分数应小于0.01%，锻件含硫质量分数应小于0.025%，铸件一般视为对HIC或SOHIC不敏感。

5 结论与展望

在煤气化工艺合成气输送过程中，存在湿硫化氢腐蚀的问题，目前常规的做法是通过对合成气管线伴热，尽量避免湿硫化氢环境的出现，但伴热模式存在一定局限性，且在开车、停车及非正常工况压力波动的情况下，依旧存在湿硫化氢环境腐蚀的风险。借鉴油气输送系统中抗湿硫化氢腐蚀的成功经验，要降低湿硫化氢环境中设备和管道开裂腐蚀风险，关键在于管道的选材和防腐蚀措施，前者可以依靠模拟软件对管道腐蚀环境进行准确分析来指导选材；后者可以依靠标准规范对腐蚀危害程度和敏感性的判定进行针对性的防腐。通过对管道材料进行强度、硬度和化学成分的控制，通过焊后热处理降低材料应力，减少材料本身和制造过程中的缺陷，便能在合成气管线不伴热的条件下，降低合成气输送过程中湿硫化氢腐蚀带来的风险。