CO2回收利用技术及在煤化工领域的发展

蔡 梅，林益安，郑亚兰，徐宏伟，韦孙昌

（1.西北化工研究院有限公司，陕西 西安710061；2.西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安710061）

引 言

近年来，CO2大量排放引发温室效应，导致生态环境的破坏日益加重，严重影响人类的生存和发展。为解决气候变暖、环境风险挑战、能源资源约束等日益严峻的全球问题，继1992年《联合国气候变化框架公约》、1997年《京都议定书》后，2016年170多个国家又签署了《巴黎协议》，提出“全球尽快实现温室气体排放达到峰值，本世纪下半叶实现温室气体净零排放”[1]。

众所周知，中国富煤、贫油、少气的能源禀赋决定了我国未来很长时间难以摆脱对化石能源的依赖，其中大多数煤炭用于火力发电和化工生产，化石燃料消耗排放的CO2将会较长时期占居主要地位。为实现低碳经济发展，促进经济社会发展全面绿色转型，习近平主席在第七十五届联合国大会一般性辩论上宣布，中国二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和[2]。为此，我国全面部署控制温室气体排放的重点工作，明确了各地区单位生产总值CO2排放下降指标；对节能减排、绿色环保等低碳产业加大投资，为实现“碳达峰”“碳中和”的各项工作正在有序推进。

1 CO2排放及利用现状

1.1 CO2排放情况

2006年，中国超过美国成为全球最大CO2排放国。中国CO2排放源主要来源于化石燃料，其中燃煤占大多数；美国CO2排放的主要行业有发电、运输和工业生产等。全球及部分国家CO2排放量见表1[3]。

表1 2000年—2017年全球及部分国家CO2排放情况

由表1可知，2017年全球CO2排放量约为368.47亿t，中国位居第一，美国第二，印度第三。据国际能源署（IEA）显示数据，受到疫情的冲击，2020年全球与能源相关的CO2排放将下降7%，预计2021年全球CO2排放将反弹，未来10年氢能以及碳捕集、利用和封存应用将大幅扩张[4]。

1.2 CO2利用现状

目前，全球每年产生约360亿t CO2，但每年仅消耗掉约2.3亿t，其中化肥行业消耗量最大，每年约1.3亿t CO2用于制造尿素；消耗量排第二的是油气行业，每年消费7 000万t～8 000万t CO2用于提高石油的回收能力[5]。可见，相对于巨大的排放量，目前CO2的利用量非常少，每年有大量的CO2排入大气，如何节能减排、高效经济的利用CO2是目前全球面临的重要课题；节能减排是一项巨大且艰难的任务，需要政府大力支持、工厂绿色环保运行以及科研人员集思广益。

2 CO2回收利用技术现状

2.1 国外CO2回收利用技术现状

随着全球CO2排放量的增加，碳捕获、利用和封存（CCUS）技术得到长足发展，CCUS项目逐年增加，据不完全统计，截至目前全球约有100个CCUS项目正在运行或在建。全球主要CO2利用示范项目见表2[6-7]。

表2 全球主要CO2利用示范项目

2.1.1 CO2捕集与封存项目

1996年，挪威国家石油公司开始建设的Sleipner项目是世界上首个将CO2封存在地下咸水深层的商业实例，该项目每年可封存100万t CO2。瑞典瀑布能源公司（Vattenfall）从2001年开始研究碳捕捉与封存（CCS）技术，投入了7 000万欧元，成为世界上第一个开始运作CCS试验工厂的企业。法国道达尔集团建造的Lacq项目是世界上首个包含CO2捕捉、运输和地下封存全过程的CCS项目。

壳牌参与了全球多个CCS项目，其在加拿大建造的Quest项目每年可捕获和储存超过100万t CO2，并将其注入地底2 000 m的多层不可渗透的岩层结构进行封存。Quest项目是为数不多的实现了成本比原来预计低的CCS项目，其实际成本比预计低了35%。Quest项目是商业规模成功设计、建造和使用CCS技术的重要里程碑。

2.1.2 CO2制备化学品及燃料

冰岛国际碳循环公司（CRI）是第一家基于液体排放技术（ETL）的商业工厂。ETL技术通过集成的电解裂解装置和催化合成系统，将CO2和H2转化为可再生甲醇（该公司结合其当地的地热资源，开发出了世界唯一的采用可再生能源作为能量来源的甲醇生产技术，并命名为“可再生甲醇”），产能约500×104L/a，从大气中回收的CO2约4 500 t/a，目前已接近商业规模。

2013年11月，特种化学品公司科莱恩宣布为奥迪汽车公司在德国韦尔特（Wertle）新落成的“电改气”设施的甲烷化反应装置供应其开发的CO2-SNG催化剂技术。“电子气厂”（e-gas）是奥迪汽车全面可持续发展计划的一部分，平均每年生产约140×104m3的甲烷，该技术目前已接近商业生产规模[6]。

2.1.3 CO2制备液态CO2或干冰

2018年3月，美国Airgas（液化空气公司）宣布计划在加利福尼亚北部、中部和南部建立3个具有战略意义的CO2捕集利用厂，2019年其在加利福尼亚新建了液态CO2和干冰工厂，该工厂利用捕捉回收技术将乙醇的副产物气态CO2转化为液态CO2，平均每天产量约500 t。目前已有3个工厂投入运营，生产的液态CO2应用于食品和饮料行业，例如碳酸饮料和葡萄酒酿造以及速冻和食品包装。干冰工厂每天将250 t的液态CO2转化为干冰，用于食品和农业以及其他生命科学和工业过程中的安全运输。

日本昭和电工气体产品公司（SGP）在昭和电工大分石化工厂建设CO2工厂，2018年8月建成投产，生产干冰和液化CO2。后续SGP又在川崎和四日市建厂，其原料CO2主要来源于炼油、氨生产和炼钢过程中产生的副产物。SGP每年约生产15 000 t液化CO2，主要用于食品和饮料行业。

2.2 国内CO2回收利用技术现状

2.2.1 油田助采剂

将CO2应用到采油技术中可以提高油田采出率，经过两次采油后的油井，可压注CO2对其进行第三次开采。在高压CO2的作用下，残留地下的石油向油井方向流动并被驱喷出地面，以此来提高原油采出率并将大量CO2封存地下。我国在新疆油田进行了准噶尔盆地CO2驱油、封存潜力评价等CO2-EOR先导性试验，驱油效果明显，取得了较好的生产效果[8]。延长石油在靖边乔家洼、吴起油沟油区开展了CO2驱油先导试验，CO2封存潜力约为404.12×104t，提高了低渗透油藏原油采收率[9]。延长石油CCUS项目在陕北煤化工行业实现了CO2回收利用及节能减排，为化石能源的低碳清洁利用提供了经验和示范。

2.2.2 食品行业

高浓度的CO2可以降低氧含量，抑制果蔬生物呼吸，制止病菌发生，因此CO2在食品行业应用潜力较大，经常被用作保护气体，用于保存食品。另外，CO2也会被用于饮料行业生产碳酸饮料。2009年12月，华能上海石洞口第二电厂建造了CO2捕集装置，每年生产食品级CO210万t，是当时世界上最大的燃煤电厂烟气CO2捕集装置。

2.2.3 农业

CO2是绿色植物光合作用不可缺少的原料，常用纯CO2作为肥料促使农作物生长的更快速和高大，提高产量，改良品种。数据显示，在塑料大棚内用管道施放CO2（体积分数为2.0%～5.0%）6 d～38 d，蔬菜可增产17.5%～45.5%，成熟期可提前2 d～5 d。近年来，CO2作为气体肥料在全国各地大面积推广应用，带来了较好的经济效益[10]。

2.2.4 其他行业

在纺织业，超临界CO2常被用来给衣物染色，其具有染色时间短、无需烘干、绿色环保等优点，纺织企业不必再为染色后的废水而付出高额费用。CO2也被用作气体灭火器的清洁灭火剂，不会对火场的环境造成破坏，也不会腐蚀贵重物品和仪器设备。

2.3 CO2捕集利用技术的不足

大量的文献资料以及投资项目表明，无论是国内还是国外，对CO2的捕集回收利用都是采用物理方法将其保存应用，并没有实质性减少温室效应，外界因素可能会造成CO2再次返回到大气中。将CO2液化或者制成干冰，只是转移了CO2，并没有将其消耗掉。另外，将CO2注入地下深层或海水封存，地质结构的复杂性以及周围环境的安全性会对其产生影响，一旦发生不可抗力的因素，可能会造成CO2大量泄漏。CO2捕捉封存技术（CCS）没有改变CO2的化学结构，只是将其封存起来，并没有真正利用CO2资源。另外，由于CCS技术成本太高，大多数企业不愿接受，造成CCS技术发展缓慢[11]。

3 CO2在煤化工行业的应用

现代煤化工行业大多数都是以煤炭为原料进行生产，在发展现代煤化工的同时，也带来了大量的副产物CO2，每年煤化工行业产生约3亿t的CO2排放量。2020年全国范围内掀起了“碳中和”的热潮，石油化工和现代煤化工行业作为化石能源生产和消费的主要行业，对国家实现“碳中和”的目标十分重要。

3.1 CO2制取高值化学品

以CO2为原料制取部分化学品的原料、工艺条件及产品见表3[11-13]。

表3 以CO2为原料制取化学品的原料、工艺条件及产品

在化工生产中，CO2可作为原料用于生产高附加值化学品以及燃料。在无机化工方面，可用来生产Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、K2CO3、硼砂等基本化工原料；在有机化工方面，可用于生产甲醇、乙醇、轻质烯烃、芳烃、醚类等有机物[13]。丁奎岭院士团队以CO2、氢气和二甲胺为原料，研究开发了CO2催化转化合成DMF的新工艺，建成了1 000 t/a的中试装置并实现了长周期稳定运行，产品纯度高于99.5%，选择性大于99.97%，经济效益显著。

目前，以CO2为原料通过化学合成方法制取高值化学品是回收利用CO2、实现低碳减排的有效途径，也是未来发展的方向。但是当前化学合成技术大都存在催化剂成本太高以及催化效率低等问题。贵金属、稀土金属以及纳米级催化剂具有很好的催化效果，可以将CO2转化率提高到90%以上，而廉价金属催化剂的催化效率低下，转化率不足30%，导致CO2催化转化较长时期处在实验室研究或者中试研究阶段，严重制约了其工业化发展，因此研究出高效廉价的催化剂是CO2催化转化发展的重要前提[11]。

3.2 CO2在含钙、含碱污水处理领域的应用

CO2在含钙、含碱污水处理方面有着较大的发展优势，一方面可以减少CO2排放量，另一方面在处理污水的同时，可减少成本费用。通过在污水中加入CO2，可以达到脱除钙离子、软化水质的目的，还可以发生中和反应达到处理含碱污水的目的。

冶炼公司污水治理过程中通常会产生高钙废水，不及时处理会结垢、堵塞管道，产生安全隐患。在污水中加入CO2，让其与钙离子发生化学沉淀反应，生成难溶的碳酸钙，从而达到脱除钙离子、降低废水总硬度的目的。

2020年，茂名石化公司开发了煤制氢装置高浓度CO2尾气分离回收利用技术，成功将CO2应用到污水处理中，该项目每年可节约小苏打药剂约730 t，减少CO2排放约20万m3。其工艺过程：在煤制氢装置上新增一条CO2管道，将其引至应急输水管道上并通入污水处理系统，通过在池内投加氢氧化钠，与输送来的CO2发生中和反应生成碳酸氢钠作为系统的补碱，达到污水处理的目的，实现了经济和环保效益双赢[14]。

3.3 CO2在煤气化领域的应用

在粉煤气流床气化技术中，CO2可以作为载气回收利用。合成气净化工艺中的低温甲醇洗装置中富集了大量高浓度的CO2，分离回收后将其与N2一同作为粉煤输送载气、管线吹扫气循环利用，既减少了CO2气体的排放，又减少了N2的负荷，同时还制取了高浓度CO，对煤化工绿色低碳发展有重要意义。

在水煤浆气流床气化工艺中，可将压缩回收的CO2在高温作用下通入气化炉，与煤炭发生化合反应生成高纯CO。此工艺的优点在于：CO2作为气化剂，减少了氧气的消耗量；CO2作为原料与煤炭高温反应，既提高了CO的收率，又提高了煤炭利用率；充分利用了煤化工生产的CO2，降低了其排放量。

4 结 语

近年来，大量CO2排放导致的气候变暖已成为全球性热点问题，实现“碳达峰”“碳中和”的“双碳”目标是一项长期、艰巨、复杂的任务。煤化工产业作为CO2排放大户，需要承担起减排、低碳的责任，实现安全、健康、绿色、长远发展。煤化工生产过程中CO2排放浓度高且相对集中，比较容易收集，开发CO2在煤化工领域的回收利用技术是促进CO2大规模应用的关键步骤，也有利于CO2实现真正工业化应用；另外，国家也应扶持此类回收并利用CO2的企业，并给于政策支持，以促进CO2回收利用的大力发展。