柑橘中34种农药残留检测分析

陈欣慰 屠雨晨 黄芳 汤逸飞 张国平

摘 要：为明确生产的柑橘中的农药残留情况，以嘉兴市为例，采用QuEChERS前处理、气相色谱分离、多反应监测（MRM）和外标法定量等方式对样品进行分析，并通过慢性膳食摄入风险评估进行评价。34种农药在50～250 μg/L的范围内线性关系良好，回归方程相关系数（r2）在0.994 0～0.999 5，添加回收率（P）在61.27%～121.80%，相对标准偏差（RSD）在0.06%～11.62%。結果未发现禁用农药，检出农药按照国家标准或慢性膳食摄入风险评估均未超限。柑橘中毒死蜱残留检出频次较多，要注意毒死蜱残留指标可能日趋严格。

关键词：柑橘;农药残留;气相色谱三重四级杆串联质谱法

文章编号：2096-8108（2021）06-0027-04  中图分类号：S481+.8  文献标识码：A

Chemical Screening and Determination of 34 Kinds of Pesticide Residues in Citrus

CHEN Xinwei，TU Yuchen，HUANG Fang，TANG Yifei，ZHANG Guoping*

（Jiaxing Center for Inspection and Testing of Agriculture， Jiaxing 314000， China）

Abstract：In view of pesticide residues in citrus planting， a sample pretreatment method coupled with GC-MS/MS was established to determine 34 pesticide residues.The target compounds were detected by electron impact ionization in MRMmode with external standard method and the detected data wereperformed with chronicrisk assessment （%ADI）. The test results showed that the method appeared to be a good linear relationship for 34 pesticides in theconcentration ranges of 50～250 μg/L， with the correlation coefficient

（r2）of 0.994 0～0.999 5. Moreover， the average recoverieswere in the range of 61.27%～121.80% with RSD between0.06% and 11.62%. The procedure for citrus could be used for rapid screening and determination of 34 pesticides and it proved to be relativly safe incitrus plantingon 34 pesticide residues. The chlorpyrifos residue indicatorin citrus should be stricter due to the detection frequency of chlorpyrifos residuesyet.

Keywords：citrus; pesticide residues; GC-MS/MS

柑橘属于芸香科柑桔属，早在2300年前，包括嘉兴的浙江北部一带已经有柑橘记载[1]。柑橘果实成熟期约在每年的10月-12月，因果实汁水充足，酸甜可口，深受广大消费者的喜爱。为保证果实有“卖相”[2]，化学类农药的喷施不可缺少。因施药频率较高会给橘产品带来一定的质量安全风险，可能使消费者在食用时因农药残留超标而带来健康隐患。根据农药残留水平分析，筛查柑橘中常用禁限用农药及杀虫剂的残留水平并评价其风险状况，以嘉兴市为例，通过检测明确柑橘中主要的农药残留种类以及需重点关注的农药风险因子，为柑橘产品安全生产、消费及质量安全监管提供一定的借鉴和依据。

1 样品、仪器和试剂

样品来源于嘉兴地区18家家庭农场，对应采集样品18批次，其中柑橘常见品种“宫川”15批次、新引进品种“红美人”3批次，每份样品质量不少于2 kg。采样后将样品匀浆并贮存于低温冰箱中静置以待处理。

检测仪器采用7890B/7000C气相色谱/质谱仪（美国Agilent公司）。柑橘的提取、净化和检测均符合国家标准要求，农药标准品均来源于北京曼哈格生物科技有限公司，检测参数为农业农村部明令禁止或限制使用的以及本地生产中使用的共34种农药。

2 结果与分析

2.1 空白基质对数据分析的影响

柑橘基质在检测中可能存在假阳性，因此本研究对柑橘基质进行检测。提取离子流（XIC）结果表明，柑橘基质采用QuEChERS试剂包不会产生假阳性，可以作为空白基质样品。橘子加标基质的峰形良好，没有杂峰干扰并且响应较大的离子对为定量离子对。柑橘基质中34种农药的总离子流（TIC）如图1所示。

2.2 农药质量参数情况

34种农药在柑橘基质中的标准曲线、回收率和精密度详见表1。

标准曲线的绘制中，分别精密吸取各农药标准品储备液，用柑橘基质乙酸乙酯溶液配制成50 μg/L、100 μg/L、150 μg/L、200 μg/L和250 μg/L系列浓度，按照保留时间（RT）顺序分段检测定量离子对的峰面积。34种农药在50～250 μg/L的范围内线性关系良好，回归方程相关系数（r2）在0.994 0～0.999 5。

回收率和精密度的测定中，添加农药混合标准溶液使之添加量分别为0.05 mg/kg、0.15 mg/kg和0.25 mg/kg的柑橘样品，经过处理后，GC-MS/MS进样，每个样品连续测试5针，每个样品设置3个平行，根据XIC以获得每种农药的峰面积用来计算RSD和P。34种农药添加回收率（P）低浓度（0.05 mg/kg）P范圍为61.27%～110.40%，RSD为0.06%～11.19%;中浓度（0.15 mg/kg）P范围为63.87%～111.00%，RSD为0.17%～11.60%;高浓度（0.25 mg/kg）P范围为74.44%～121.80%，RSD为0.09%～11.62%。

2.3 样品中农药残留情况

在18批次柑橘样品中，2批次“红美人”和8批次“宫川”样品中确

认检出6种农药残留，检出率为55.56%。检出的哒螨灵、戊唑醇、苯醚甲环唑、丙溴磷、毒死蜱和高效氯氟氰菊酯回归方程（r2）为0.994 0～0.999 3，RSD为0.31%～9.19%，可用于检测分析，检出农药残留量水平为0.014 2～0.256 7 mg/kg。6种检出农药残留中，哒螨灵、戊唑醇和苯醚甲环唑为低毒农药，丙溴磷、毒死蜱和高效氯氟氰菊酯为中毒农药，未检出高度农药。检出频次中，丙溴磷和高效氯氟氰菊酯2种频次较低，检出率均为5.56%;哒螨灵和戊唑醇检出率为11.11%和16.67%;苯醚甲环唑和毒死蜱残留检出率比较高，分别为22.22%和38.89%。

2.4 结果评价

样品的农药残留评价结果可采用慢性膳食摄入风险评价标准，其值可用%ADI表示，其计算公式[3]为：

%ADI=（NEDI/ADI）×100%                     ①

NEDI=p×R/bw                                  ②

①式中，NEDI——估计每日平均摄入量，以不同人群日消耗平均摄入的平均单种农药残留量为依据，以mg/（kg·d）为单位;ADI——残留农药的每日允许摄入量，该数值引用国家标准[4]，以mg/（kg·d）为单位。②式中，p——每标准人日平均样品的摄入量，为保护绝大多数人摄入安全的需要，此处的样品摄入量采用水果每标准人日的摄入量0.045 kg[5]计算，以kg为单位;R——样品中检测到种类的农药残留平均值，以mg/kg为单位。%ADI数值均应远远小于100%，超过或接近100%（大于或等于90%）的数值的参数会被认为该农药残留“有风险”[3]。

柑橘中6种农药残留%ADI值计算结果显示，中国成年人通过食用柑橘摄入检出的哒螨灵、戊唑醇、苯醚甲环唑、丙溴磷、毒死蜱和高效氯氟氰菊酯6种农药残留的%ADI值分别为0.11%、0.39%、0.17%、0.06%、1.87%和0.20%，数值均远小于100%，柑橘的慢性膳食摄入风险处在可接受的安全水平。检出农药残留中根据GB2763的最大残留限量规定[4]，没有柑橘样品在检测中有农药残留超标的现象。

3 讨论和小结

本研究采用QuEChERS前处理方法，结合GC-MS/MS检测系统，验证柑橘基质中34种农药标准曲线、回收率和精密度，以嘉兴市为例，筛查常见品种“宫川”和新引进品种“红美人”共18批次样品，分析其农药残留水平并进行安全性评估。结果显示，共检出哒螨灵、戊唑醇、苯醚甲环唑、丙溴磷、毒死蜱和高效氯氟氰菊酯6种农药残留。经计算，柑橘农药残留膳食摄入风险评估结果均处于可控水平，均未超过GB2763的最大残留限量规定[4]。柑橘中苯醚甲环唑和毒死蜱农药残留检出率较高，证明了病虫害防治仍有一定需求。其中，苯醚甲环唑在国内外作为杀菌剂在柑橘上普遍使用，其柑橘产品中最大农药残留量指标一般限定在0.2～0.6 mg/kg[4，6];而毒死蜱作为杀虫剂，虽国内还未像蔬菜一样全面禁止在柑橘登记和使用[7]，但世界各国均收紧柑橘产品中毒死蜱的最大农药残留量甚至禁用[8]。因此，建议有关农业技术推广部门在指导农户的柑橘喷施杀虫剂品种方面尽可能尝试采用其他替代药剂进行药效试验，以防国内政策进一步限制后导致无特效杀虫剂可用。

参考文献

[1]柏德玟.浙江省果树栽培史考[J].浙江柑橘，2000，17（1）：10-12.

[2]龚秋华.崇明区柑橘滞销的原因分析及其解决对策[J].上海农业科技，2019（5）：12-13.

[3]汤逸飞，黄 芳，陈欣慰，等.嘉兴市果桑园桑葚农药残留风险评估[J].蚕桑通报，2019，50（4）：24-28.

[4]中华人民共和国国家卫生健康委员会，中华人民共和国农业农村部，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准食品中农药最大残留限量：GB2763-2021[S].北京：中国农业出版社，2021.

[5]中国疾病预防控制中心.2012年中国居民营养与健康状况监测[DB/OL].[2021-1-4].http：//www.phsciencedata.cn/Share/ky_sjml.jspid=940e083e-49d5-443a-bb94-b86d16ce2db0

[6]Official Journal of the European Union. Commission Regulation （EU） 2015/1101 of 8 July 2015 [DB/OL]. [2021-7-1]. https：//eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/uri=uriserv：OJ.L_.2015.181.01.0027.01.ENG

[7]中华人民共和国农业部.中华人民共和国农业部公告第2032号[DB/OL].[2021-7-1].http：//www.moa.gov.cn/nybgb/2014/dyq/201712/t20171219_6104266.htm

[8]Official Journal of the European Union. Corrigendum to Commission Regulation （EU） 2020/1085 of 23 July 2020 [DB/OL].[2021-7-1]. https：//eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/uri=uriserv：OJ.L_.2020.245.01.0031.01.ENG&toc=OJ：L：2020：245：TOC

收稿日期：2021-07-13

基金项目：嘉兴市农业综合检验检测中心运行经费（072013001）;嘉兴市公益性研究计划项目（2021AY10041）

第一作者简介：陈欣慰（1991-），女，助理农艺师，主要从事农业检测工作。E-mail：31691531@qq.com

通讯作者：张国平（1966-），男，高级农艺师，主要从事农业检测工作。E-mail：393721573@qq.com