基于荧光波长下转换的日盲紫外光通信探测

毛建邦，王鹏晖，汪井源，李建华，韦 玮*

（1.南京邮电大学 电子与光学工程学院，江苏 南京210023；2.中国人民解放军陆军工程大学 通信工程学院，江苏 南京210007）

1 引 言

日盲紫外光通信（Ultraviolet Communica⁃tion，UVC）是指利用波长在200～280 nm的紫外光作为通信载体的自由空间光通信，具有保密性好、抗干扰能力强、可全方位工作等优点［1-4］，在自由空间光通信领域得到了广泛关注。目前，UVC存在的主要问题是传输速率低、传输距离短、关键收发器件不够成熟等，从而极大地限制其应用。因此，研发具有高效率、低成本、长寿命和优良稳定性的接收端和发射端器件，具有重要的学术意义和应用价值。

当前UVC系统主要采用气体汞灯或激光器作为发射端光源；光电二极管（Positive Intrinsic-Negative，PIN）、雪 崩 光 电 二 极 管（Avalanche Photodiode，APD）或光电倍增管（Photomultipli⁃er Tube，PMT）作为光电探测器（Photodetector，PD）［2，5］。对于深紫外光源，气体汞灯体积较大、易碎且调制速率低；激光器存在体积大、功耗高、价格昂贵和调制带宽限制等问题［5-6］；深紫外区LED，虽然功率小（单颗光功率一般为1～2 mW@265 nm），但因其体积小、功耗低、寿命长且价格便宜等优点［7］，受到了人们的青睐。而PIN和APD半导体光电探测器［8-9］，因其信号灵敏度响应波长峰通常位于可见光和近红外波段，在紫外波段的响应度很低（0.05～0.1 A/W@200～300 nm）且截止频率低，严重影响了它在日盲紫外区光信号的探测。PMT探测器虽然增益高达105～107，但需要300～900 V的工作电压，给紫外光通信电路系统提出了更高的硬件设计要求，从而限制了UVC的发展和应用［10］。

为了提高PIN和APD光电探测器的接收灵敏度，研究人员提出了两种解决方案。一是利用宽带隙半导体基光电二极管（如GaN、GaN/Alx⁃Ga1-x N异质结）直接提高探测灵敏度［11-12］，该方法在材料的电子迁移率、截止频率和导热系数等性能均有很大的优势，但半导体材料需在昂贵的衬底上生长，而且异质结之间的晶格匹配问题导致的高缺陷密度尚未得到很好的解决；二是利用光谱转换技术提高光电探测器的响应灵敏度，即在探测器的窗口修饰荧光转换材料，包括荧光量子点［13-15］、掺稀土荧光粉等［16-35］，从而实现UVC信号检测的增强，但由于荧光粉的长衰减寿命或寄生RC延迟［16-19］，探测器的动态性能仍然不理想。此外，用于荧光粉封装和保护的有机胶黏剂材料在高温或紫外线照射下容易变质，从而恶化光谱转换器的性能。因此，研制量子效率高、衰变寿命短、光热稳定性好的光谱转换材料，对提升UVC中PIN或APD光电探测器的接收灵敏度具有积极的意义。

荧光转换材料作为一种新型的光电功能材料受到了广泛关注。在医学及核物理领域，研究人员对结合荧光材料和光电二极管的X光探测器进行了研究［36-37］；在太阳能电池领域，利用荧光材料实现波长下转换，以提高硅基太阳能电池的光电转换效率［38-40］。然而，在日盲UVC中，利用荧光材料的光谱转换技术来提高探测器APD的灵敏度响应的研究报导却很少。本文在课题组前期工作的基础上［41-42］，提出了一种基于荧光材料波长下转换以实现增强UVC探测灵敏度响应的研究方案。通过设计制备的两种无机/有机荧光转化材料，即掺Sn-硅酸盐荧光玻璃和掺荧光染料聚苯乙烯，对LED发射的峰值为270 nm光进行了灵敏度响应和接收信号增益带宽测试分析；利用荧光材料的吸收光谱、发射光谱、荧光寿命衰减和外量子效率对其性能进行了分析对比，这些为提升APD光电探测器在UVC中的灵敏度响应提供一种新策略。

2 实 验

2.1 荧光转化材料制备

掺Sn-硅酸盐荧光玻璃的制备方法采用传统的高温熔融法，其制备过程如下［42］：所用原料购自阿拉丁，含有SiO2，NaF，CaF2，Ca2CO3（纯度为99.99%）；Na2CO3（99.95%），SnO（99.9%）。经过实验优化后，荧光玻璃的配方为：68SiO2-6.5Na2O-3NaF-6CaO-5CaF2-1.5SnO（SFS）。根据配方称取原料共30 g，在玛瑙研钵中充分混合研磨；然后，将粉体倒入氧化铝坩埚并转移至高温程控炉中，在1 400℃条件下保温30 min；取出玻璃液，立即浇筑在铜制模具中成型，并在退火炉中保温2 h，以1℃/min的速度降至室温。退火后的荧光玻璃经过切割、抛光等步骤，加工成尺寸为10 mm×15 mm×1.5 mm的样品供后续测试。

掺尼罗红聚苯乙烯（Doped Nile Red Polysty⁃rene，NPS）的制备：原料苯乙烯（99%）和尼罗红（99%）购自上海国药集团。首先称取尼罗红染料（1.5 mol%），偶氮二异丁晴引发剂（0.01 mol%），分别加入含有10 mL苯乙烯的反应瓶中，超声混合5 min使它完全溶解于苯乙烯中；在80℃下加热反应120 min得到苯乙烯预聚体，然后浇注到模具中，于60℃烘箱中聚合24 h。将获得的掺荧光染料聚苯乙烯加工成Φ20 mm×2 mm尺寸的样品供后续测量。尼罗红和聚苯乙烯的分子式如图1所示。

图1 尼罗红和聚苯乙烯的分子式Fig.1 Organic raw materials formula

2.2 材料表征与测试

荧光材料作为光谱转换的关键核心组分需要考虑其发射光谱、荧光寿命、量子效率和制作工艺等因素。荧光发射光谱与光电探测器的光谱响应范围要基本一致，量子效率尽可能高。荧光材料的吸收光谱（Absorption Spectrum，Abs）采用型号为PE Lambda950的紫外-可见-近红外分光光度计测试；光致发光（Photoluminescence，PL）光谱、光致激发（Photoluminescence excita⁃tion，PLE）光谱和荧光衰减寿命（τ）采用英国爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪（FLS920P）测试。

荧光寿命的拟合公式为：

其中：I（t），I0分别为t时刻和0时刻的荧光强度；τ为荧光寿命。

量子效率（Quantum Efficiency，QE）体现了光电探测器件产生光电流的能力。数学上入射光功率与产生的光电流之间的函数关系可以表示为：

式中：I表示光电探测器产生的电流平均值；e为电子电荷，其值为1.6×10-19C；P表示入射光功率，h为普朗克常数，v为辐射电磁波的频率。

2.3 光探测接收系统与检测

图2 （a）是搭建的基于荧光波长下转换材料的光电探测接收系统，该系统由发射端、光学天线及接收端组成。本文中发射端UV光源采用韩国LG Innotek LED@270 nm，平均光功率为10 mW（LEUVA 37B50HF00）；接收端选用APD（LSSPD-U 1.2），探测窗口直径为0.5 mm，响应范围为200～1 100 nm；响应度为0.10 A/W@270 nm，0.25～0.35 A/W@500～650 nm。响应波形由美国Tektronix公司的数字荧光示波器测试（型号DPO2002B）。所有测量均在室内条件下进行。

图2 紫外光通信系统Fig.2 Ultraviolet communication system

考虑到光在传播过程中的能量损耗器件结构以及环境光对探测的影响，对发射端和接收端进行了优化设计。发射机由UVC LED芯片和两个凸面透镜组成，接收器由一个大型双凸面透镜、荧光材料、APD和IV放大电路组成。其中，LED和3个透镜都与铝材模具进行了机械接合，接收端添加紫外窄带滤光片避免光检测器受环境光影响。在信号检测中，采用LED光源发送信号，光束发散角为12°，工作电压为5～6 V，调制带宽为20 MHz；接收端首先通过双凸面透镜聚焦到荧光材料上，将紫外光转换为可见光后，再送到接收端的APD上；接收端接收到信号后，通过IV放大电路将信号放大后送往示波器。通过对比接收端探测器在有/无贴合荧光材料时两组正弦波信号及其幅值，分析荧光材料对APD探测性能的增益效果。具体实物如图2（b）所示。

3 结果与讨论

图3（a）是掺Sn-硅酸盐玻璃样品1的PL光谱和PLE光谱，插图为样品1的实物图。PLE光谱的激发范围在200～350 nm，与所使用的LED@270 nm光源相匹配。在激发范围存在一个288 nm单峰，这是硅酸盐玻璃中Sn2+的1S0→3P1跃迁所致［43］。样品1在288 nm波长激发下的PL光谱的发射峰中心位于565 nm，光谱带宽为200 nm，基本上覆盖了整个可见光范围。

图3 样品1的实验结果Fig.3 Experimental results of Sample 1

图3（b）是LED的发射光谱和APD探测器的光响应光谱。可以看到，LED发射峰值位于270 nm，半峰宽约为12 nm；APD探测器光响应光谱表明，其光电响应率峰值位于1 000 nm近红外区域；在270 nm附近的响应率低，约为0.1 A/W，这是由于光电探测器的光谱选择性所致。

为了测试荧光转换材料对日盲紫外波段探测器性能的影响，在APD窗口前粘附了掺Sn-硅酸盐玻璃样品1，分别测试了有/无荧光转换材料时，LED在调制频率1 kHz下探测器的接收响应波形变化。APD探测器的响应电压峰峰值由原来的310 mV提高到460 mV，探测器响应度提升了约1.5倍，如图3（c）所示。

图3（d）是在有/无掺Sn-硅酸盐荧光玻璃情况下，LED驱动频率与探测器接收信号的电压曲线。可见当LED调制频率低于5 k Hz时，与APD探测器接收信号电压相比，添加样品1后探测器的接收正弦波信号幅值明显提高，响应度也有较大的增加。但是，随着调制频率的增加，接收信号增益带宽迅速下降。由此可见，尽管样品1可以将LED@270 nm发射光转换为峰值为565 nm的可见光，从而提高APD探测器的光电响应率。但是，Sn2+离子的荧光寿命较长，约为28μs（见表1），导致光子跃迁速率降低，使得其接收信号的增益带宽变窄。

表1 两种荧光下转化材料样品的光学参数Tab.1 Optical parameters of two fluorescent material samples

为了降低荧光转换材料的衰减寿命，进一步提高探测器的光电响应率和接收信号的增益带宽，本文研究了掺尼罗红聚苯乙烯样品2对270 nm波长下转化性能的影响。图4（a）是样品2的吸收光谱和PL光谱，插图为掺尼罗红聚苯乙烯样品2的实物。如图所示，样品2在200～280 nm内有很强的吸收；在LED@270 nm激励下，样品2产生荧光发射峰，中心位于620 nm处，光谱带宽50 nm。由于样品2对480～580 nm的可见光也具有吸收作用，为避免干扰紫外光信号的探测，实验过程中加入了滤光片，降低可见光对探测的影响。

图4 样品2的实验结果Fig.4 Experimental results of Sample 2

图4 （b）是样品2的荧光寿命衰减曲线。计算表明其荧光寿命为4.9 ns，远低于样品1的28 μs。由于荧光衰减寿命与其光学带宽直接相关，因此样品2的光带宽为：

式中：B为光学带宽，τ为荧光寿命。

根据式（3）及所测样品2的荧光寿命，计算出理论光带宽约为56.3 MHz，远高于测试的系统带宽（20 MHz）。利用式（2），QE计算结果显示：掺Sn-硅酸盐荧光玻璃和掺尼罗红聚苯乙烯的QE分别为85%和35%。与样品1相比，样品2的量子效率较低。

图4（c）为LED在1 MHz调制频率下有/无样品2时光接收响应波形。可见相比于样品1的荧光发射峰565 nm，样品2的转换波长更长为620 nm，更接近APD探测器的光电响应率峰值，探测器的接收响应度提升得更加显著，超过2倍。

图4（d）为样品2对APD接收信号增益带宽的影响。在未贴合样品2时，探测器接收信号的电压幅随着调制频率的增加而减小，这是由于LED的光功率下降造成的。由于样品2的荧光寿命更短（4.9 ns），探测器的接收信号增益带宽有很大的提高，达到1.8 MHz。当调制频率大于1.8 MHz时，接收信号带宽增益下降，与无样品时APD探测信号响应趋于一致。分析造成这一现象的原因，一是由于LED光源的光功率过小，高频条件下所产生的光子数目过少；二是由于样品2的量子效率低（35%），发射光子数少，探测器难以接收到光子。由此可以推断，在发光波长和探测器一定的情况下，具有更高量子效率和更快衰减特性的荧光材料是提高UVC探测性能的关键因素。

表1列出了2种荧光下转化材料样品1和样品2的光学性质。表2是几种不同荧光转换材料的探测性能比较。可以看到，与已有的文献报道相比，本文研制的二种荧光转换材料在检测速度和频率上限方面均有很大的优势。对于基于掺Sn-硅酸盐荧光玻璃的探测器，在250～325 nm的光谱窗口由Sn-硅酸盐荧光玻璃确定，具有较高的独占性检测和较低的带外干扰。而基于掺染料聚苯乙烯的探测器，在接收信号增益带宽和响应速度上优势明显，这主要得益于其极短的荧光寿命和较长的荧光中心波长。

表2 不同荧光转换材料的探测性能比较Tab.2 Comparison of detection performance of different fluorescence conversion materials

4 结 论

本文基于荧光波长下转化机理研究了有机、无机两种荧光材料对UVC探测响应速率和信号增益带宽的影响。结果表明，通过将紫外光转换为可见光，荧光下转换材料可间接地改变光电探测器的光谱响应和频率响应曲线，能够在保留紫外光通信原有优势的条件下有效地提高APD探测器对270 nm紫外光的响应。对于掺Sn硅酸盐荧光玻璃，在低于5 k Hz调制频率时紫外光通信检测接收响应度可以提高1.5倍；而掺染料荧光聚苯乙烯，调制频率达到1.8 MHz，对探测器响应度的增益效果高于2倍。此外，除了需要高的发射源功率及强度外，荧光材料的衰减寿命和量子效率是影响光谱转换信号探测的关键因素。随着荧光材料的寿命变短和量子效率的增高，其增益带宽增大、光电响应率增高；反之，则增益带宽减小，光电响应率降低。本文设计制备的两种荧光材料在UVC检测方面具有一定的发展空间，适用于紫外光成像探测、紫外告警等带宽较低的领域。