高熵合金的创制及其电催化应用

＊章婕妤 唐甜 付丽婷 陈宇航 楼璐君 陈先朗 李嵘嵘

（台州学院 医药化工与材料工程学院 浙江 318000）

传统合金是以一种金属为主，以多种其他金属为辅合成的一种合金，研究表明，金属的合金化使其具有比单金属更优异的性质，但是随着人类的需求日渐加深，传统的二元合金已经不能满足人类的要求，也不可能开发出更加优异的二元合金，而传统的合成合金的方法也会产生脆性金属间化合物。在此背景下，中国台湾学者叶均蔚在研究非晶合金的基础上，打破了传统的合金理念，首次提出了高熵合金的概念[1-3]。

高熵合金是由五种及五种以上的金属合成，每种金属的摩尔质量相等，其主要元素摩尔分数范围在5%-35%，但是现在具有三个以上主要元素且最高元素浓度高于35%的合金也可以被视为高熵合金[4-10]。高熵合金是一种具有巨大潜能的应用型材料，与传统合金相比，高熵合金具有高强度、高硬度、耐腐蚀等特点，这使得高熵合金被广泛应用在切割刀具，蒸汽发生器管材、航空航天工程[11]等邻域。而高熵合金优异的单晶结构、热力学稳定性、高热稳定性[9-10]等优点，使得其在催化领域具有一定的研究意义。

在本研究中，采用球磨法制备高熵合金，并用SEM、固体紫外、拉曼光谱等方法对催化剂进行了表征。并对催化 剂[12-13]的电催化性能进行研究。

1.实验部分

(1)试剂与仪器

氢氧化钾溶液（1mol/L）；活性炭；高纯金属粉末：铂（≥99.9%）、钛（≥99.9%）、铜（≥99.9%）、镍（≥99.5%）、钼（≥99.9%）；α-氧化铝抛光粉；全氟磺酸溶液。

QM-3SP2-CL行星式齿轮球磨机；电化学工作站；移液枪；LG1200/750TS真空手套箱；ATY224电子天平；磨砂纸。

(2)催化剂的制备

在电子天平上称取铂、钛、铜、镍、钼高纯金属粉末，质量分别为0.97525g、1.9148g、2.542g、2.3476g、3.8376g。将称量好的粉末置于干燥的塑料试管内后混合1h，防止球磨过程中粉末发生氧化，装样过程在充满纯度为99.99%的氮气的真空手套箱中进行，实验采用全方位行星式球磨机对混合均匀的Pt、Ti、Cu、Ni、Mo粉末进行球磨，球磨罐和磨球材质均为硬质合金，频率为31Hz，球料质量比为15:1，大球与小球质量比为2:3。旋转方式采用双向模式，单次运行时间为60min，间隔时长为10min，运行总次数为20次。

(3)催化剂的表征

①扫描电镜：使用KYKY-2800B装置，在1.0kV下工作的电子显微镜拍摄扫描电子显微镜（SEM）图像，并在表征前在样品上涂上一层金薄膜。

②固体紫外：采用日立Hitachi-4100紫外分光光度计，紫外激光波长为266nm，单脉冲最大能量为1mJ，频率 1～100Hz可调，脉冲宽度为30ns左右。

③X-射线衍射仪（X-ray Diffraction，XRD）：采用德国布鲁克公司研发的D8-S4型X射线粉末衍射仪测试样品的XRD，Cu-Kα（λ=0.154056nm）辐射源，管电压及管电流分别为40kV，200mA，扫描范围为2θ=10°-90°。

(4)活性考察

电解水催化反应活性考察：制备用于HER测试的样品，将约4mg的样品溶于含100μL Nafion的900μL乙醇中，通过超声处理形成均质溶液。然后，将5μL溶液加载到GCE上并在空气中干燥。电化学测量是在0.1M KOH中进行的，然后用H2气体吹扫以除去溶液中的空气。线性扫描伏安法（LVS）数据是在GCE上以1600rpm在0.1M KOH中于室温下以5mV·s-1的扫描速率收集的。

2.结果与讨论

(1)催化剂表征结果

①扫描电子显微镜

图1为催化剂样品的SEM照片，由图1可见，催化剂样品呈颗粒状，分布较均匀。

图1 催化剂的SEM图Fig.1 SEM image of catalyst

②固体紫外

从图2中可以看出，催化剂在可见光区域有较强的吸收，证明该催化剂在可见光区域有一定的影响，催化剂有一定的催化性能。

图2 催化剂的固体紫外图Fig.2 Solid UV of catalyst

③X-射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）

Cu、Mo、Ni、Pt、Ti催化剂的X-射线衍射见图3，如图3所示，由PDF#02-1225，PDF#01-1207，PDF#01-1260， PDF#89-7382，PDF#01-1197卡片可以看出分别存在Cu，Mo， Ni，Pt，Ti有较明显的特征衍射峰，说明了存在以上金属；在2θ为48.6°出现较强的衍射峰，而在此处无对应的单金属衍射峰，说明了有合金的存在。

图3 催化剂的XRD图Fig.3 XRD of catalyst

(2)活性考察

反应条件：4mg催化剂，0.1M KOH，搅拌速度=1600rpm，温度=298.15℃。

催化剂的电催化性能如图4所示，由图4可知，在10mA处，电压为-0.6V，证明该催化剂可以用于电解水催化的实验中。

图4 催化剂的极化曲线

3.总结

经实验研究发现并利用不同方法对催化剂进行表征，得到的结论如下：由SEM照片可以看出，所制备的催化剂样品呈颗粒状且分散较均匀。通过固体紫外可以看出该催化在可见光区域有较强的吸收，催化剂有一定的影响。通过XRD可以看出，分别存在Cu，Mo，Ni，Pt，Ti有较明显的特征衍射峰，说明了存在以上金属；在2θ为48.6°出现较强的衍射峰，而在此处无对应的单金属衍射峰，说明了有合金的存在。通过催化剂的电化学反应考察可知，所制备的高熵合金催化剂具有一定的电催化性能。