页岩/HDPE复合材料的非等温热分解动力学研究

＊邓卫星 韩松 彭锦雯 黎玲 容北国 刘远立

（1.桂林师范高等专科学校 化学与药学系 广西 541000 2.桂林理工大学材料科学与工程学院 广西 541004 3.桂林鸿程矿山设备制造有限公司 广西 541000）

我国拥有储量丰富的优质页岩资源，在建材行业得到广泛的应用[1]。广西的黑色页岩富含硅酸盐矿物、黏土矿物、有机质和微量硫化物，是具有特殊化学活性的沉积岩，改性页岩可提高其利用价值，对拓展黑色页岩的应用具有重要的意义[2]。马滨对页岩进行了原位改性，代替部分炭黑填充天然橡胶，研究证明黑色页岩可以用作高分子材料的填料[3]。 Barbosa利用裂解页岩灰制备了页岩/聚（乙烯-乙烯醇）复合材料，研究了页岩颗粒尺寸、乙烯醇含量对复合材料机械性能的影响[4]。Barbosa同时制备了页岩含量为20%的裂解页岩灰/HDPE复合材料，研究表明页岩填充HDPE的机械性能与碳酸钙填充的HDPE机械性能基本一致[5]。然而，页岩成分复杂，页岩对其填充的复合材料的热分解过程的影响并未得到研究。

本文以不同偶联剂改性黑色页岩填充高密度聚乙烯制备了复合材料，利用热重分析法（TGA）研究黑色页岩/HDPE复合材料在不同升温速率下的热分解过程，运用Kissinger法和Crane法计算了黑色页岩/HDPE复合材料在氮气氛围下的热分解动力学参数[6-8]。对理解黑色页岩/HDPE复合材料热稳定性具有一定的指导意义，也为黑色页岩复合材料的制备与应用提供了理论基础。

1.材料与方法

(1)试剂与仪器

高密度聚乙烯（HDPE，DMDA-8008），中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司；黑色页岩（10μm），桂林鸿程矿山设备制造有限公司；抗氧剂1076，聚乙烯蜡（Luwax®A，分子量7000g/mol），购买于BASF公司；硬脂酸（SA），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十八烷基三甲基溴化铵（OTAB），十二烷基硫酸钠（SDS），十二烷基苯磺酸钠（SDBS），铝酸酯偶联剂（ACA-DL411），γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）等试剂均购买自西陇科学有限公司。

(2)页岩改性复合HDPE材料制备

将黑色页岩与偶联剂（95:5）在120℃下用高速混合机混合20min后备用。将HDPE与改性页岩（100:30）混合均匀后用双螺杆挤出机（Labtech）进行挤出造粒，挤出机螺杆转速为130r/min，温度设定为：140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、170℃。按照不同的偶联剂与活性剂的组合共分为六组：①纯HDPE为对照组；②ACA+CTAB；③ACA+SDBS；④KH560+CTAB； ⑤KH560+OTAB；⑥KH560+SDS。

(3)测试与表征

黑色页岩/HDPE复合材料的热分解利用德国耐驰公司STA-449F5综合热分析仪进行测试，氮气氛围，升温速率分别为：5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，升温范围为50-850℃。

2.结果与讨论

(1)页岩/HDPE复合材料的热分解

图1为不同升温速率时不同配方页岩/HDPE复合材料的TG曲线图，可以看出所有配方中TG曲线均为一阶热分解曲线。高密度聚乙烯热分解反应属于无规则断链反应，反应过程可以理解为两个阶段[9-10]，首先是高密度聚乙烯自身的相对分子质量随着热分解反应迅速下降，但此时聚合物整体质量基本不变；然后，随着反应的持续进行，大分子链生成低分子聚合物并挥发导致聚合物整体质量迅速下降[9]。随着升温速率增大，复合材料的热分解曲线不断向高温区域移动。这主要是因为高分子链段的松弛时间滞后于实验观察时间，以及不同的升温速率下聚合物与炉腔、环境之间热传递弛豫造成。

图1 不同配方页岩/HDPE复合材料不同升温速率的TG曲线

图2 是页岩/HDPE复合材料不同升温速率下的DTG曲线，结合表1中数据可以看出较纯HDPE材料，其它五种配方的复合材料损失5%质量时的温度大幅度降低，ACA+CTAB配方降低了14.63%，ACA+SDBS配方降低了11.49%，KH560+CTAB配方降低了43.30%，KH560+OTAB配方降低了16.83%，KH560+SDS配方降低了43.41%。

图2 页岩/HDPE复合材料不同升温速率的DTG曲线（10℃/min）

表1 页岩/HDPE复合材料热分解数据（10℃/min）

复合材料20%质量损失时的温度、最大分解速率对应的温度和分解终止时的温度与纯HDPE材料并没有明显的差距说明黑色页岩对复合材料的热分解反应过程影响较小，黑色页岩中的有机质及矿物组分不会加速复合材料的热分解。

表1也说明页岩/HDPE复合材料与纯HDPE在相同升温速率下达到最大分解速率对应的温度略有升高，但并无太大差距。表2显示同一材料随同升温速率增大最大分解速率温度提升依次为，HDPE：2.23%、1.02%、1.24%；ACA+CTAB：2.55%、0.92%、1.00%；ACA+SDBS：1.86%、1.45%、0.84%； KH560+CTAB：2.37%、1.15%、1.28%；KH560+OTAB：2.28%、 1.23%、1.13%；KH560+SDS：2.05%、1.65%、1.08%。由此可见，在同一升温速率梯度下，材料之间的最大分解速率对应温度的增幅并无明显差距。

表2 页岩/HDPE复合材料最大热分解速率对应的温度

(2)非等温热分解动力学基本原理

非等温动态热降解法是在不同升温速率线性升温的条件下连续测定其热分解速率与温度的关系，从而得到不同质量-温度关系曲线，通过这些曲线以及相关函数方程处理便可以求出的动力学参数[6-11]：

式中，α是样品在某一温度下的失重率，R是气体常数，k是分解速率常数，n是反应级数。通过测定不同升温速率和不同温度下的失重率即可求得活化能和反应级数。

(3)活化能的计算

关于活化能的计算方法有多种，例如Kissinger法、 Flynn-WMl-Ozawa法和Friendma法等，这三种方法计算所得活化能略有差异[11]。本文采用Kissinger法计算反应活化能，须将式（1）微分：

续表

由已知的β和Tp计算所得ln（β/Tp2）和（1/Tp）的值列入表3和表4。由表3和表4数据绘制图3（a），可以得到线性拟合曲线斜率k以及相关系数。HDPE、ACA+CTAB配方、ACA+SDBS配方、KH560+CTAB配方、KH560+OTAB配方和KH560+SDS配方曲线相关系数依次为0.9952、0.9894、 0.9971、0.9955、0.9972、0.9928。将线性拟合后得到的斜率K和已知数据带入公式（1）中便可求得对应活化能E，所求的反应活化能E见表5。

表3 页岩/HDPE复合材料不同升温速率对应的1/Tp值

表4 页岩/HDPE复合材料不同升温速率对应的ln（β/Tp2）值

图3 （a）ln(β/Tp2)-1/Tp线性拟合曲线；（b）ln(β)-1/Tp线性拟合曲线

表5 页岩/HDPE复合材料的活化能和线性拟合曲线相关系数

计算结果显示含有ACA配方的复合材料热分解活化能较纯HDPE材料略有提升，阴离子表面活性剂组合热分解活化能和阳离子表面活性剂组合差距较小。偶联剂的不同对复合材料热分解的活化能影响较大，同时黑色页岩的加入对HDPE的热分解反应影响较小。

(4)反应级数的计算

计算复合材料热分解反应级数需要用到Crane方程[8-9,12]。

代入材料的热分解活化能E，用lnβ对1/Tp作图取线性拟合曲线的斜率即可计算反应级数n。图3（b）为lnβ对1/Tp线性拟合曲线，HDPE、ACA+CTAB配方、ACA+SDBS配方、KH560+CTAB配方、KH560+OTAB配方和KH560+SDS配方拟合曲线相关系数依次为0.9956、0.9933、0.9973、0.9959、 0.9974、0.9934。反应级数见表6，可见黑色页岩/HDPE复合材料与纯HDPE一样，均为一阶热分解反应，这与前述热稳定分析数据结果相吻合。

表6 页岩/HDPE复合材料反应级数和线性拟合曲线相关系数

3.结论

利用热重分析法研究了黑色页岩/HDPE复合材料的热分析动力学，研究表明黑色页岩/HDPE复合材料热分解过程均为一阶热分解反应。其中，偶联剂对复合材料的热稳定性影响较大，不同偶联剂使得黑色页岩与聚合物界面作用强弱不同导致破坏这种相互作用所需能量有差异。而黑色页岩的加入并不会对复合材料热稳定性造成较大影响。因经，黑色页岩不会加速HDPE的热分解过程，对复合材料的热老化性能无负面影响，是优质的无机填料，这为黑色页岩的进一步开发和应用提供了基础。