四酸消解-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定土壤中6种重金属元素

魏永强，张贺群，张海青

吉林省地质科学研究所，吉林 长春 130012

0 引言

近年来，随着工业和农业的快速发展，工业三废排放不当及农药化肥使用不合理，环境污染和生态破坏越来越严重，已经严重威胁到了人类的健康。在众多环境污染的因素中，土壤中重金属污染尤为严重，重金属一般是指铅、铬、铜、锌、金、银、镍、钴等密度大于等于5.0的金属[1]，同时重金属由于其易富集，难降解，毒性大的理化性质，一旦在土壤中存在就会积累、富集，在生物链中循环累积，很难降解，难以消除，导致重金属污染具有长期性、隐蔽性及不可逆性的特点[2]，特别是Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni及其复合产物污染最为严重。

我国很多农田土壤都受到重金属的污染，黄顺生等的研究表明，南京市土壤存在Pb、Cd、Hg等[3]重金属的严重污染问题；谢小进等[4]的研究表明，有40%～70%的黄浦江中下游土壤存在Pb、Cd、Cr等重金属污染问题；这种土壤重金属污染的情况也同时存在于湖北、山东、吉林、黑龙江、广西、海南、香港等地区[5]。因此建立快速、准确测定土壤中重金属的方法具有非常重大的意义[6]。土壤中重金属元素常采用原子吸收光谱法测定，但该方法需要更换不同的空心阴极灯，只能单元素测试，过程繁琐，效率极低[7]。为此本文通过电感耦合等离子发射光谱法测定土壤中重金属元素，实现了多元素同时测定，灵敏度、准确度高，操作简单，极大地缩短了分析测试时间。ICP-OES分析测试中，被测样品的检测分析工作的检出限、准确度、精密度等与仪器的测试条件有直接的关系，ICP-OES仪器条件主要从各元素的特征谱线、高频发生器射频功率、等离子体气流速、辅助气流速、雾化器流速及观测方式等方面进行优化[8]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

电感耦合等离子体发射光谱仪IRIS Intrepid II XSP，赛默飞世尔科技(上海)有限公司；可调式电热板；EL104分析天平，梅特勒-托利多仪器(上海)公司。

1.2 主要材料与试剂

硝酸、高氯酸、氢氟酸、盐酸均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司；纯水(电阻率值18.2 MΩ)，密理博超纯水系统输出，密理博(上海)贸易有限公司；质量浓度100 μg/mL的多元素标准溶液50 mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

1.3 实验条件

使用的所有玻璃器皿需要提前用30%左右的硝酸溶液浸泡24 h以上，以防污染。

(1)样品前处理：称取土壤样品0.100 0 g，置于30 mL聚四氟乙烯坩埚中，用适量的水将样品润湿，加入3.0 mL的浓硝酸、0.5 mL的高氯酸、3.0 mL的氢氟酸，置于200 ℃电热板上加热至土壤样品完全溶解，并蒸干至近干。稍冷，加入(1+5)的盐酸微热溶解盐类至溶液清亮，冷却后转入25 mL比色管中，用(1+9)硝酸稀释至刻度，摇匀，隔夜放置，待上机测试。随同样品进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂，加入同等的量。

(2)标准系列配制：使用质量浓度为100 μg/mL的多元素标准溶液稀释到浓度为20.0 μg/mL的中间溶液，经中间液配制系列质量浓度为0.0，0.2，1.0，5.0，10.0 μg/mL的标准系列。

2 结果与讨论

2.1 选择分析谱线

原子发射光谱的各种谱线加起来有数十万条，所以在原子发射光谱中存在如化学、物理、电离、分析谱线重叠等很多方面的干扰，处理不当就会导致分析结果存在很大误差[9]。由此可见，在建立分析方法时要特别注意选择合适的分析谱线。要想选择理想的特征谱线应从以下几个方面考虑，背景等效浓度(BEC)、检出限(DL)、灵敏度、特征谱线之间有无干扰。本文分别选取2～3条Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni 6种重金属元素常用的特征分析谱线，分析其相应的相关系数、线性回归方程、谱线强度、背景等效浓度(BEC)、检出限(DL)、相对标准偏差(RSD)，通过综合比较选出Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni 6种重金属元素的最佳分析谱线。

从线性相关系数方面看，考虑各谱线条件下测试的元素相关性均满足大于0.999的要求；从线性回归方程的截距看，截距越小越有利于元素的测试。从表1可以看出：铅元素在波长为217.000 nm下最好、波长为283.306 nm次之、波长为220.353 nm最差；铬元素波长267.716 nm优于波长357.869 nm；锌元素波长213.857 nm优于波长206.200 nm；铜元素波长324.752 nm优于波长327.393 nm；锰元素波长257.610 nm优于波长259.372 nm；镍元素波长221.648 nm优于波长231.604 nm。背景等效浓度(BEC)低有利于各元素的分析，如表1所示，铅元素波长为220.353 nm最好、波长为283.306 nm次之、波长为217.000 nm最差；铬元素波长357.869 nm优于波长267.716 nm；锌元素波长213.857 nm优于波长206.200 nm；铜元素波长324.752 nm优于波长327.393 nm；锰元素波长257.610 nm优于波长259.372 nm；镍元素波长221.648 nm优于波长231.604nm。检出限(DL)越低的波长越有利于元素的分析测试工作，铅元素波长为220.353 nm检出限最低、波长为283.306 nm次之、波长为217.000 nm检出限最高；铬元素波长267.716 nm检出限低于波长357.869 nm；锌元素波长213.857 nm检出限低于波长206.200 nm；铜元素波长324.752 nm检出限与波长327.393 nm相当；锰元素波长257.610 nm检出限与波长259.372 nm相当；镍元素波长221.648 nm检出限低于波长231.60 4nm。综合表1统计结果各元素最佳分析谱线：Pb 283.306 nm、Cr 267.716 nm、Zn 213.857 nm、Cu 324.752 nm、Mn 257.610 nm、Ni 221.648 nm。

表1 元素特征谱线及相关数据

从表2可以看出：从不同谱线的相对标准偏差和谱线强度两个方面考虑，样品质量浓度为1.0 μg/mL时，从相对标准偏差考虑，RSD越低仪器灵敏度越高，有利于分析测试，如表2所示，铅元素波长为220.353 nm最好、波长为283.306 nm次之、波长为217.000 nm最差，铬元素波长267.716 nm优于波长357.869 nm，锌元素波长213.857 nm优于波长206.200 nm，铜元素波长327.393 nm优于波长324.752 nm，锰元素波长259.372 nm优于波长257.610 nm，镍元素波长221.648 nm优于波长231.604 nm；从谱线强度考虑，谱线强度既不能过强也不能过弱，选择适中的谱线强度有利于元素分析的稳定性及灵敏度，如表2所示，铅元素波长为220.353 nm最好、波长为283.306 nm次之、波长为217.000 nm最差，铬元素波长267.716 nm优于波长357.869 nm，锌元素波长213.857 nm优于波长206.200 nm，铜元素波长324.752 nm优于波长327.393 nm，锰元素波长257.610 nm优于波长259.372 nm，镍元素波长221.648 nm优于波长231.604 nm。综合考虑表2统计结果，各元素最佳分析谱线：Pb 283.306 nm、Cr 267.716 nm、Zn 213.857 nm、Cu 324.752 nm、Mn 257.610 nm、Ni 221.648 nm。

综合表1和表2的统计结果，各元素最佳分析谱线：Pb 283.306 nm、Cr 267.716 nm、Zn 213.857 nm、Cu 324.752 nm、Mn 257.610 nm、Ni 221.648 nm。

表2 质量浓度1.0 μg/mL时元素特征谱线及相关数据

2.2 射频功率的选择

高频发生器射频功率对样品的分析测试结果影响比较大，功率过低会致使等离子体的温度低，会大大影响普线强度，进而影响待测溶液的蒸发、电离强度，最终可能导致熄火等严重后果；功率过大会大大降低等离子体矩管及等离子体中心管喷嘴的使用寿命。本文选用1.0 μg/mL的重金属标准混合溶液及试剂空白溶液为待测溶液，在其他仪器条件不变的前提下，分别测试射频功率1 100 W、1 200 W、1 300 W、1 400 W、1 500 W条件下谱线强度。

图1是1.0 μg/mL标准溶液各元素的光谱强度随射频功率的变化情况，图中变化曲线的趋势可以说明，随着射频功率的增加，各元素的谱线强度也在增大，但在1 300 W之后谱线强度增大趋势变缓。

图1 1.0 μg/mL标准溶液各元素谱线强度与射频功率的关系Fig.1 The relationship between the specteal line strength of each element and RF power in the concentration of 1.0 μg/mL

图2是试剂空白溶液各元素的光谱强度随射频功率的变化情况，Cu、Zn、Cr随射频功率增加不断增大，尤其是Cu、Cr在功率为1 300 W后又急剧增大，这会导致仪器稳定性变差，影响重金属测试的灵敏度和稳定性。同时，射频功率过大，仪器损耗也越大，影响仪器的使用寿命。

图2 试剂空白各元素谱线强度与射频功率的关系Fig.2 The relationship between the specteal line strength of each element and RF power in the reagent blank

电感耦合等离子体发射光谱法要实现多元素同时分析，考虑到Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni要同时实现较好的灵敏度和稳定性，较低的检出限，对仪器的损耗较小，综合考虑，选择1 300 W作为日常多元素分析的高频发生器的射频功率。

2.3 辅助气流速的选择

辅助气流速也是对仪器分析结果影响较大的因素之一。本文选取质量浓度为1.0 μg/mL的重金属标准溶液分析测试，在不改变其他条件下，分别调节辅助气体流速为0.2,0.3,0.4,0.5 L/min时，各元素的谱线强度变化情况。

图3是 1.0 μg/mL标准溶液各元素的光谱强度随辅助气流速的变化情况，图中变化曲线的趋势可以说明，随着辅助气流速的增大，Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni的变化趋势一致，谱线强度都是在0.3 L/min时达到峰值，之后就呈现下降趋势。所以选择辅助气流速为0.3 L/min。

图3 1.0 μg/mL标准溶液各元素谱线信号强度与辅助气流速的关系Fig.3 The relationship between the specteal line strength of each element and auxiliary air flow in the concentration of 1.0 μg/mL

2.4 雾化器流速的选择

雾化器流速是对信号强度影响较大的因素之一，随着雾化器流速的增加，谱线的信号强度会增强，从而降低检出限，增加仪器的灵敏度；但是随着雾化器流速的增加也会导致等离子体不稳定，从而大大降低仪器的稳定性。因此，为满足各元素的分析，要选择合适的雾化器流速。本文选择质量浓度为1.0 μg/mL的多元素标准溶液作为待测液，分别调节雾化器流速为0.45,0.50,0.55,0.60,0.65 L/min时，各元素谱线信号强度的变化。

图4是 1.0 μg/mL标准溶液各元素的谱线信号强度随雾化器流速的变化情况，图中曲线变化的趋势可以说明，随着雾化器流速的增加，各元素的谱线信号强度先增大后减小，在流速为0.55 L/min时达到峰值。综合考虑，雾化器流速选择0.55 L/min。

2.5 泵流速的选择

泵流速是影响仪器分析测试的重要因素之一，泵流速的增加可以在很大程度上提升元素的检测速率，但泵速过大影响雾化器雾化效率，待测溶液转化为气溶胶的效率大大降低，进而影响气溶胶分析物进入等离子体的速率，最终影响仪器的分析效果。根据各方面因素及经验，综合考虑，泵流速选择1.5 L/min。

2.6 观测方式的选择

本文选用的电感耦合等离子体发射光谱仪有水平观测和垂直观测两种方式，不同的观测方式对待测样品的测试结果有很大的影响。本文选择浓度为1.0 μg/mL重金属标准溶液作为待测溶液，用水平观测和垂直观测两种方式进行测试，对比数据，选出最优观测方式。表3是观测方式与溶液浓度的关系，可以明显看出水平观测和垂直观测检测结果有很大的差距，本实验选择水平观测方式。

2.7 曲线范围、相关系数和检出限

按本文1.3所述前处理方法进行消解制备7份空白溶液和配制标准系列，按本文2.1至2.6探讨的最佳仪器条件进行检测，计算相关系数，确定曲线范围，并根据HJ 168-2010附录A方法，对7份空白样品按公式MDL=t(n-1,0.99)×S(t=3.143)，以称样量为0.100 0 g统计出检出限[10]。表4表明，曲线线性范围在(0.20～10.0)μg/mL，相关系数均大于0.999，满足分析测试的要求，6种元素的检出限在0.25～1.00 μg/g。

表3 观测方式与溶液浓度的关系

表4 校准曲线的浓度范围和相关系数以及方法检出限

2.8 方法的准确度和精密度

选用土壤标准样品GBW07406(GSS-6)按本文1.3所述前处理方法进行消解，平行6份，按本文2.1至2.6探讨的最佳仪器条件进行检测。表5可以看出6种元素的测定平均值均在标准值范围内，相对标准偏差RSD在1.6%～4.1%，说明四酸消解-电感耦合等离子体发射光谱法在消解和测试过程中准确度和精密度均比较高，满足土壤中重金属元素测试的要求。

表5 方法准确度和精密度

3 结论

实验表明，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)的最佳工作条件为高频发生器射频功率1 300 W，等离子体气流速15 L/min，辅助气流速0.3 L/min，雾化器流量0.55 L/min，泵流速1.5 L/min，观测方式为水平观测。

采用四酸消解-电感耦合等离子体发射光谱法可同时对Cu、Pb、Zn、Cr、Mn、Ni六种重金属元素进行分析，实现了多元素同时测试，灵敏度、准确度高，操作简单，极大的缩短了分析测试时间。实验测得铅元素的检出限为1.00 μg/g、铬元素的检出限为0.75 μg/g、锌元素的检出限为0.25 μg/g、铜元素的检出限为0.75 μg/g、锰元素的检出限为0.75 μg/g、镍元素的检出限为0.75 μg/g，均在(0.20～10.0)μg/mL较宽的范围内呈良好的线性关系，土壤标准物质具有高的准确度和精密度。