关于化学需氧量测定中的干扰消除

孙贺

河北省沧州生态环境监测中心 河北沧州 061000

化学需氧量是指在一定条件下经重铬酸钾氧化处理后的水样中的溶解物质和悬浮物消耗重铬酸钾盐所对应的氧的质量浓度，以mg/L表示。该指标反映了还原物质对水体的污染程度，也可作为有机质相对含量的综合指标之一。化学需氧量越大，水体有机物污染越严重。它是环境监测中反映水体污染程度的重要指标[1]。

1 重铬酸盐法测定COD原理

在水样中加入一定量的重铬酸钾溶液，在强酸介质中使用银盐作为催化剂。以硫酸亚铁铵为指示剂，经煮沸回流后，用硫酸亚铁铵滴定水样。对于还原的重铬酸钾，消耗的氧的质量浓度由消耗的重铬酸钾的量来计算。目前在环境监测中使用的国家标准为：《水质重铬酸盐化学需氧量测定法》（HJ828-2017），而不是《水质重铬酸盐化学需氧量测定法》（GB11914-1989）。新标准与旧标准相比有以下变化：①采样体积减半，使用相应药物减半，减少样品测量过程中造成的环境污染；②将粗侧的氯离子含量按比例加入硫酸汞溶液中，减少硫酸汞的使用；③结果表明，该方法的检出限为4mg/L，测定下限为16mg/L。测定上限为700mg/L（未稀释）。当测量结果小于100mg/L时，保留为整数。，当测量结果大于等于100mg/L时，保留三个有效数字；④增加了“干扰与消除”、“质量保证”和“质量控制”等章节。实验中主要的干扰是氯离子，因为水样中的氯离子容易被氧化剂重铬酸钾氧化，消耗了氧化剂的量，导致测量结果高；同时，氯离子会与催化剂硫酸银反应生成氯来沉淀银，消耗催化剂，干扰直接连接脂肪族化合物的氧化反应，并影响COD的测定。因此，HJ828-2017明确指出，该方法不适用于氯离子浓度大于1000mg/L（稀释后）的水样。

2 化学需氧量测定中的干扰消除方法

2.1 氯气吸收校正法

原理：在国标方法的基础上，通过导入高浓度氮气将氯离子反应生成的氯气用氢氧化钠溶液完全吸收，用碘量法测定反应产生的氯气的量，从测定的COD中减去这部分氯气相当的COD数值。适用于氯离子浓度较高的水样。

缺点：实验装置复杂，操作步骤繁琐，实验可控性差，数据结果精密度差。

该方法因与重铬酸钾法的消解条件相同，消解程度也保持一致，从而保证了测定值的准确性。但由于操作过程多了一次Cl2测定，耗时长，操作繁琐且复杂。

2.2 标准曲线校正法

原理：在标准样品中加入不同浓度的氯化钠。在不掩蔽氯离子的情况下测定水样的COD。测定不同浓度氯化钠样品中由氯离子引起的COD值，并绘制成校准曲线。

缺点：校准曲线专一性很强，校准曲线的校准系数与试剂浓度，水样中有机物含量种类、氯离子浓度都有关系，不适用于不同水体化学需氧量的测定。

此方法不使用汞盐和银盐，具有环保性，同时可降低检测成本。但每次实验之前要绘制标准曲线，操作比较繁琐。

2.3 银离子沉淀法

原理：对水样进行预处理，即在消解前向水样中加入适量硝酸银，银离子与氯离子反应生成氯化银沉淀，然后取离心沉淀后的上清液进行实验。

缺点：氯化银沉淀过程中会发生共沉淀和絮凝作用，会带走水样中的部分悬浮物；硝酸银的加入带入硝酸根，硝酸根与硫酸混合后形成强氧化剂，总体会使测定的COD值偏低。硝酸银价格昂贵，增加实验成本[2]。

采用银盐沉淀法时，当待测水样中存在悬浮物，除沉淀的同时会使废水中的一些悬浮物被带出，使测定结果产偏低差。另外操作过程中使用昂贵的银盐，提高了测定成本，因此对银的回收利用可在一定程度上提高该方法的经济效益。

2.4 密封消解法

原理：在密封容器中测定COD，水样中的氯离子氧化为氯气，达到气液平衡后，氯离子便不能再氧化为氯气了，并配合使用一定量的氧化剂，测定高氯废水的COD；

缺点：消解方式不同于国标方法，污染物的消解程度难以划定；实验操作的安全要求较高。

该方法具有试剂用量少，无需冷却用水、耗电少、减轻银盐和汞盐造成的二次污染等优点。但该方法的消解方式需在密闭环境下进行，实验操作过程的安全性需要特别重视。

2.5 低浓度氧化剂法

氯离子干扰COD的测定，是由于废水中还原性物质被重铬酸钾氧化的同时氯离子也被氧化，消耗重铬酸钾，使测定结果偏高。降低重铬酸钾的浓度，降低氧化性，氧化的氯离子就会减少，可大大地减少氯离子的干扰。

对于高氯低COD值的水样，适当稀释后，以硫酸汞掩蔽氯离子，采用低浓度的重铬酸钾为氧化剂进行实验。

缺点：如稀释倍数较大，影响实验结果的准确性；

优点：结果较为准确，且操作同国标方法一样，操作简单可行，对于测定低COD值的高氯地表水有较高的实用价值。

目前，在环境监测中主要采用国标方法，对于氯离子浓度较高但化学需氧量数值在50mg/L以下的河口地表水，必要情况下，稀释后用低浓度重铬酸钾反应测定化学需氧量数值。结果相对可靠。实用价值高[3]。

3 结语

综上所述，上述方法在实际操作中有一定的优点、缺点和局限性，需要进一步改进和完善。通过对各自水质特征的分析，选择合适的COD测定方法是解决这一问题的有效手段。目前，不同COD测定方法之间的相互协调是解决COD测定问题的研究趋势。总体而言，大多数学者对消除Cl-对COD影响的方法进行了大量的改进工作。无毒、无污染、方便、准确的COD测定方法2