新油及在用机油结构的多维红外光谱研究

于宏伟，王晓萱，李佳欣，张雅秀，吴梦谣

(石家庄学院化工学院，河北 石家庄 050035)

0 引言

机油能对发动机起到润滑减摩、密封防漏、防锈防蚀等作用。在实际长时间使用过程中，机油不可避免地会与空气中的氧气发生作用而出现氧化现象，导致油品性能下降，影响正常的润滑作用[1-4]。为了保证发动机的正常工作，定期更换机油尤为重要。红外光谱作为有机化合物结构组成表征的重要手段，在发动机油的衰败表征中一直扮演着非常重要的角色，但是传统的一维中红外(MIR)光谱及二阶导数中红外(MIR)光谱应用于化合物结构研究领域时[5-10]，由于谱图分辨能力不高，使用有时受到较大的限制。同步二维中红外(2D-MIR)光谱的分辨能力优于传统的一维 MIR 光谱及二阶导数 MIR 光谱，并能提供更加丰富的光谱信息[11-16]。本文以新油及在用汽油机油(以下简称：新油及在用机油)为主要研究对象，分别开展三级 MIR 光谱(包括：一维 MIR 光谱、二阶导数 MIR 光谱和同步 2D-MIR 光谱)研究，为新油及在用机油的鉴别研究提供了有意义的科学借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新油及在用机油均为路帮 T10000 全合成发动机油(山东青岛康普顿科技股份有限公司生产)。

1.2 仪器与设备

Spectrum 100 型中红外光谱仪(美国 PE 公司)；Golden Gate 型 ATR-MIR 变温附件(英国Specac 公司)；WEST 6100+型 ATR-MIR 变温控件(英国 Specac 公司)。

1.3 方法

1.3.1 红外光谱仪操作条件

以空气为背景，每次试验对于信号进行 8 次扫描累加，测定范围600～4000 cm-1；测温范围303～523 K，变温步长10 K。

1.3.2 数据获得及处理

新油及在用机油分子的一维MIR 光谱及二阶导数 MIR 光谱数据获得采用美国 PE 公司 Spectrum Version 6.3.5 操作软件；新油及在用机油分子的同步2D-MIR 光谱数据获得采用清华大学 TD Versin 4.2 软件。

2 结果与分析

2.1 新油及在用机油分子的一维MIR 光谱研究

采用一维 MIR 光谱分别开展新油及在用机油的分子结构研究，结果见图1。

图1 机油分子一维 MIR 光谱(303 K)

根据有机化合物红外光谱特征峰的归属数据，图1中各特征吸收峰的归属见表1。

2.2 新油及在用机油分子的二阶导数MIR 光谱研究

采用二阶导数 MIR 光谱进一步开展了新及在用机油分子的结构研究，结果见图2。

图2 机油分子二阶导数 MIR 光谱(303 K)

根据文献报道[17]，图2中二阶导数MIR 光谱各特征吸收峰的归属见表1。

表1 机油分子的MIR数据(303 K)

由图1、图2以及表 1 数据可知，同一品牌的新油及在用机油，由于其化学组成上的相似性，所以其主要官能团对应的红外吸收频率、强度及峰型基本一致。因此，采用传统的一维 MIR 光谱及二阶导数 MIR 光谱并没有显著的区别，二者的区分性不强，无法为鉴别提供有利的证据。

2.3 新油及在用机油分子的同步 2D-MIR 光谱研究

实验发现：新油及在用机油分子主要官能团的红外吸收频率主要集中在“2800～3000 cm-1”、“1700～1770 cm-1”、“1300～1500 cm-1”和“700～750 cm-1”这4 个频率区间。因此，在这 4 个频率区间，进一步采用同步2D-MIR光谱开展了新油及在用机油分子的鉴别研究工作。

2.3.1 第一频率区间新油及在用机油分子的同步2D-MIR光谱研究

新油及在用机油第一频率区间的同步2D-MIR光谱见图3。

图3 机油分子同步2D-MIR光谱(2800～3000 cm-1)

对比图3中的2D-MIR 光谱可以发现，新油的2D-MIR光谱在(2852 cm-1，2852 cm-1)和(2920 cm-1，2920 cm-1)频率处发现 2 个相对强度较大的自动峰，而在(2956 cm-1，2956 cm-1)频率处发现 1 个相对强度较小的自动峰。同步 2D-MIR 光谱自动峰数据进一步证明：新油分子(νasCH2(二维·新油)和νsCH2(二维·新油))对应的官能团对于温度变化比较敏感，而新油分子(νasCH3(二维·新油))对应的官能团对于温度变化并不敏感。实验在(2852 cm-1，2920 cm-1)、(2852 cm-1，2956 cm-1)、(2870 cm-1，2920 cm-1)和(2920 cm-1，2956 cm-1)频率附近发现 4 个相对强度较大的交叉峰，同步 2D-MIR 光谱交叉峰数据则进一步证明：新油分子(νasCH3(二维·新油)、νsCH3(二维·新油)、νasCH2(二维·新油)和νsCH2(二维·新油))对应的官能团之间存在着较强的分子内相互作用。

在用机油的2D-MIR 光谱在(2852 cm-1，2852 cm-1)和(2920 cm-1，2920 cm-1)频率处发现 2 个相对强度较大的自动峰，而在(2956 cm-1，2956 cm-1)频率处发现 1 个相对强度较小的自动峰。实验在(2852 cm-1，2870 cm-1)、(2852 cm-1，2920 cm-1)、(2852 cm-1，2945 cm-1)、(2852 cm-1，2956 cm-1)、(2870 cm-1，2920 cm-1)、(2870 cm-1，2956 cm-1)、(2920 cm-1，2945 cm-1)和(2920 cm-1，2956 cm-1)频率附近发现 8 个相对强度较大的交叉峰。

2.3.2 第二频率区间新油及在用机油分子的同步 2D-MIR 光谱研究

新油及在用机油第二频率区间的同步 2D-MIR 光谱见图4。

图4 机油分子同步2D-MIR光谱(1700～1770 cm-1)

从图4可以发现，新油的第二频率区间同步 2D-MIR 光谱在(1735 cm-1，1735 cm-1)和(1745 cm-1，1745 cm-1)频率附近发现2 个相对强度较大的自动峰。在1700～1770 cm-1频率范围内，并没有发现明显交叉峰。在用机油的第二频率区间同步 2D-MIR 光谱除在(1718 cm-1，1718 cm-1)和(1738 cm-1，1738 cm-1)频率附近发现 2 个相对强度较大的自动峰外，在(1718 cm-1，1738 cm-1)频率附近还发现 1 个相对强度较大的交叉峰。研究证明：1738 cm-1频率处的吸收峰归属于酯基团的νC=O1(二维·在用机油)，而 1718 cm-1频率处的吸收峰归属于羧酸基团的νC=O2(二维·在用机油)。

2.3.3 第三频率区间新油及在用机油分子的同步 2D-MIR 光谱研究

新油及在用机油第三频率区间的同步2D-MIR光谱见图 5。

图5 机油分子同步2D-MIR光谱(1300～1500 cm-1)

从图5可以看出，新油的第三频率区间同步2D-MIR 光谱在(1462 cm-1，1462 cm-1)和(1376 cm-1，1376 cm-1)频率附近发现2个相对强度较大的自动峰，而在(1376 cm-1，1462 cm-1)频率附近发现1个相对强度较大的交叉峰。在用机油的同步 2D-MIR 光谱研究得到了同样的光谱信息。研究证明：1462 cm-1频率处的吸收峰归属于δCH2(二维·新油)，而1376 cm-1频率处的吸收峰归属于δCH3(二维·在用机油)。

2.3.4 第四频率区间新油及在用机油分子的同步 2D-MIR 光谱研究

第四频率区间新油及在用机油分子的同步 2D-MIR 光谱见图6。

图6 机油分子同步2D-MIR光谱(700～750 cm-1)

从图6的对比可以看出，新油的第四频率区间同步2D-MIR 光谱在(722 cm-1，722 cm-1)频率附近发现1个相对强度较大的自动峰。在700～750 cm-1频率范围内，并没有发现明显的交叉峰。在用机油的第四频率区间同步 2D-MIR 光谱得到了同样的光谱信息。研究证明：722 cm-1频率处的吸收峰归属于γCH2(二维·新油)。有关新油和在用机油在第一、第二、第三、第四频率区间同步 2D-MIR 光谱的差异性，总结后见表2。

表2 机油分子的同步 2D-MIR光谱数据

表2(续)

通过对比研究新油及在用油的同步2D-MIR 光谱数据(表 2)发现：在第一频率区间和第二频率区间新油及在用机油同步2D-MIR光谱对应的自动峰及交叉峰存在着一定的差异性。这是因为在长时间高温热氧化过程中，机油分子首先生成醇、醛、酮、羧酸及过氧化物等小分子物质。在高温下，这些小分子的氧化产物通过自由基碰撞或者热缩合反应生成不溶于油的大分子化合物[18]，而相应官能团对于热的敏感程度及相互作用关系存在着一定的差异性，因此采用同步2D-MIR光谱可以有效地鉴别新油及在用机油。

3 结论

新油及在用机油分子的红外吸收模式主要包括：νasCH3、νasCH2、νsCH3、νsCH2、νC=O、δCH2、γCH2和δsCH3。新油及在用机油分子的同步 2D-MIR 光谱存在着一定的差异性。本项研究为探索研究新油及在用机油分子的结构及鉴别研究建立了一个方法学，具有重要的应用研究价值。