生物基润滑油中绿色添加剂的研究进展

刘超，刘建芳

(武汉轻工大学生命科学与技术学院，湖北 武汉 430023)

0 引言

在过去几十年里，含有磷、硫、重金属等有害成分的常用添加剂如二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)仍在使用[1]，随着公众环保意识的增强，研究环境适应性的润滑剂(或称为环保型润滑剂)已经成为一个重点课题[2-4]。润滑剂的成功取决于选择合适的基础油和性能添加剂，并优化比例，来满足特定的应用规格和要求[5]。目前生物基础油由于其良好的润滑性和可降解性，展示出替代矿物基础油的巨大优势。而添加剂作为润滑剂的重要组成部分，虽然使用量很少，但流入环境中仍会造成严重的污染[6]。传统添加剂如有机磷酸盐、有机硫化物具有良好的分散稳定性和摩擦学性能，但它们都有不同程度的环境问题如空气污染、酸雨、化学腐蚀等[7]。就环境友好性而言，目前研究人员关注最多的是纳米颗粒、离子液体和植物来源的化合物等绿色添加剂。本文综述了生物基润滑油中绿色添加剂的最新进展，从润滑机理、影响因素及摩擦学性能方面对添加剂进行了探讨，并对绿色添加剂的研究和发展提出展望。

1 纳米添加剂

1.1 纳米添加剂润滑机理

根据纳米添加剂的组成材料不同，可分为三种类型:纳米金属基、纳米碳基和纳米复合材料基。它们无毒且具有良好的生物降解性，能够在接触面凹凸处聚集，形成薄而光滑的固体层状薄膜[8-9]。大量实验表明，生物基润滑剂中加入适量的纳米颗粒，抗磨性和减摩性均得到了明显的改善[10-11]，而改善的性能通常取决于纳米颗粒的特性，如形状、大小和浓度，见表1。从表1中可以看出，纳米颗粒平均粒径1～100 nm[12]，形态上常为球形、棒形、无定形等，分析技术有：场发射扫描电子显微镜(FESEM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)。目前纳米颗粒的减摩抗磨机理已被广泛研究。其机理可分为如下四类:滚动效应、保护膜效应、修补效应和抛光效应，如图1所示。

表1 纳米颗粒种类和特性概述

图1 纳米颗粒润滑机理

滚动效应，即颗粒将摩擦表面之间的滑动摩擦转变为滚动摩擦。Wu等[20]研究发现，球形纳米颗粒可导致摩擦表面之间的滚动效应，将滑动摩擦变为滚动摩擦，从而减小摩擦系数。滚动效应归因于摩擦副系统，该系统在剪切表面之间应具有稳定的低负载条件，以保持纳米颗粒的形状和刚性。保护膜效应，即颗粒在摩擦表面之间形成了化学吸附保护膜以达到减少摩擦和磨损的目的[21]。修补效应，即颗粒对摩擦表面具有修复效果。Liu等[22]报道，含铜纳米颗粒的润滑剂对摩擦表面有修复作用，且颗粒的沉积有助于修补效果。同时加热模拟实验表明，由于纳米尺度效应，颗粒的扩散点显著降低。因而摩擦过程中产生的热量很可能导致纳米颗粒的沉积，最终导致修补效应。抛光效应，即颗粒抛光摩擦表面，达到减少摩擦的效果。Xu等[23]发现在滑动摩擦过程中，金刚石纳米颗粒由于其纳米尺度的特性可以渗透到摩擦表面，抛光并嵌入其中，形成金刚石纳米颗粒的边界润滑膜，以防止摩擦面直接接触。

1.2 纳米添加剂在生物基润滑油中的润滑效果

大量研究表明，纳米添加剂可以显著提高润滑剂的摩擦学性能，而添加量是影响润滑剂润滑性的重要因素。纳米颗粒的添加量，无论过多还是过少，都可能会导致摩擦或磨损的加剧[24]。Singh等[25]将牧豆油化学改性，即用三羟甲基丙烷(TMP)酯交换，再添加TiO2纳米颗粒，研究纳米颗粒对改性植物油摩擦学性能的影响。摩擦学试验分析发现，添加量为0.6%时，润滑剂显示出较低的摩擦系数和磨损，扫描电镜图像也显示出更光滑的表面。随着添加剂量的增加，摩擦系数和磨损都有不同程度的增加。诸多研究结果表明，不同纳米颗粒对生物基润滑油的润滑性能影响也不一样。Alves等[26]研究了ZnO和CuO两种不同纳米颗粒对环氧植物油的润滑性影响。他们发现，氧化物纳米颗粒的抗磨性能取决于润滑基础油。当与环氧葵花油和环氧大豆油组合使用时，它们没有显示出良好的抗磨损能力。这是由于植物油吸附在摩擦表面上的极性基团影响润滑膜的形成。在这种情况下，纳米粒子类似于磨损颗粒或磨屑加剧磨损。因此，纳米颗粒是否在生物基润滑油中起到减小摩擦、降低磨损的功能很大程度上取决于滑动表面粗糙度和纳米添加剂粒径的大小[27]。Reeves等[28]发现，如果颗粒尺寸略小于表面粗糙度，磨损量会随着颗粒尺寸的减小而减小，当颗粒尺寸相对于表面粗糙度非常小(例如小5倍)时，磨损量随着颗粒尺寸的减小而增加。在颗粒尺寸大于表面粗糙度的情况下，会因磨损产生凹槽。

表2列举了部分纳米颗粒在生物基润滑基础油中的润滑效果。从表2可以发现，适量的纳米颗粒可以提高生物润滑剂的抗磨减摩性能，但是过量或过少则可能产生相反的效果。Asnida等[29]发现，当纳米颗粒的浓度超过一定限量后，颗粒会聚集在金属上，从而在接触过程中增加表面的摩擦和磨损，并且随着纳米颗粒浓度的增加，摩擦与磨损也在增加。

表2 纳米颗粒在生物润滑剂基础油中的润滑效果

1.3 纳米添加剂在生物基润滑油中的稳定性

尽管纳米颗粒在生物基润滑油中展示出令人满意的摩擦学性能，但它易团聚和沉淀的问题，限制了其在实际中的应用。为了解决这个问题，科研人员通过不断的尝试与摸索，找到了解决方案并建立了一系列的检测方法[34]。目前提高稳定性的方法有物理处理(如搅拌、超声处理)、使用表面活性剂以及对纳米颗粒表面进行化学处理。检测方法有沉降法(即自然静置)、紫外-可见分光光度法和Zeta电位检测法。

Nair等[18]将纳米颗粒放入含有司盘80的邻二甲苯溶液中，经过搅拌和超声处理，得到了被司盘80包裹的亲油性纳米颗粒，如图2所示。处理后的颗粒会在生物基润滑油中形成胶束，稳定性显著提高，采取沉降法观察，静置14天，没有明显的团聚和沉淀。紫外-可见分光光度法，是利用分散均匀的纳米润滑剂在一定波长下(200～600 nm)对可见光有着较高吸收水平这一特性，来检测分散均匀度，而Zeta电位检测法则是利用纳米颗粒分散越均匀，Zeta电位值绝对值越大这一特性来检测。

图2 表面活性剂对纳米颗粒

Singh等[25]将纳米颗粒加入到改性植物油中，经过磁力搅拌和超声处理，得到了混合均匀的润滑剂，并用紫外-可见分光光度法和Zeta电位检测法验证纳米颗粒在生物基润滑油中的悬浮状况。检测结果表明，润滑剂在200～300 nm波长处有明显的吸收峰，且电位值较大，故推断混合均匀。有研究报道纳米颗粒表面进行化学处理，可提高纳米润滑剂稳定性。谷科城等[19]通过溶胶-凝胶法结合油酸对纳米颗粒进行表面修饰，制备了油酸包覆的含镧的二氧化钛复合纳米颗粒(油酸/La-TiO2)。经摩擦学分析，在菜籽油中展示出良好的稳定性和润滑性。

2 离子液体

2.1 离子液体在生物基础油中的溶解性

离子液体是室温熔融盐，由于它结构变化的多样性和具有独特的物理化学性质，如不易燃、不挥发性、低熔点、优异的热氧化稳定性，在许多领域都有着广泛的应用，其中润滑是最新的应用之一。以往的研究(2001-2011年)主要探讨将离子液体用作润滑剂基础油的可行性，但自2012年，离子液体在非极性烃油中的混溶性取得突破以来，将离子液体用做润滑添加剂已成为新的热门研究方向[35]。且与传统的矿物油或改性植物油相比，离子液体作为润滑基础油的成本相对较高，极大地限制了其作为普通润滑剂的使用。

常见的离子液体阳离子有咪唑基、吡啶基，而阴离子种类较多，包括有机和无机的。理论上说，离子和非极性中性分子是不混溶的，因为离子受离子力、氢键的吸引，而非极性分子则受范德华力的吸引。Qu等[36-37]首次报道了两种油溶性离子液体，它们与大多数常见的非极性烃油互溶。并提出假设，是由于阴离子含有较长烃基链，导致离子电荷密度降低从而增加了离子液体与中性油分子的相容性。随后Zhou等[38]在实验中发现，除长链烷基外，引入支链烷基是另一种提高离子液体在非极性烃油中溶解度的方法。摩擦学实验表明，阴离子的磨损保护效果为有机磷酸盐>羧酸盐>磺酸盐。有研究报道，含有质子基团的离子液体在植物油中有着良好的溶解度。Barnhill等[39]测试了四个叔铵阳离子离子液体和五个季铵阳离子离子液体的油溶性，它们具有相同的有机磷酸根阴离子。实验表明，质子基团在非极性润滑油中的溶解度高于非质子基团。他们推测，这可能是由于铵阳离子和有机磷酸根阴离子之间的氢键增加了与中性油分子的相容性。较长的烷基链通过降低离子的电荷密度来提高油溶性。

2.2 离子液体的润滑机理

目前普遍认为，离子液体在滑动摩擦过程中，通过快速的吸附以及与摩擦表面发生化学反应，在接触区域形成有效的保护性润滑膜，导致摩擦和磨损的减少[40-41]。虽然确切的机理尚不清楚，但已经进行了大量的表面表征，确认了离子液体润滑膜的存在，并揭示其形态、厚度、纳米结构、化学成分和摩擦学性能。Li等[42]使用原子力显微镜测定吸附在摩擦表面上的离子液体，发现当离子液体的浓度达到饱和度的一半时，即可防止表面接触并有效润滑摩擦表面。研究人员通过X射线发射光谱从元素分析中获得更多关于摩擦化学反应的线索[43]。随后发现，接触电阻(ECR)测量提供了出色的定性数据，更有利于了解边界膜的形成[44-45]。Viesca等[45]使用ECR作为定性指标评估了含有1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的润滑剂的边界膜形成。与基础油相比，离子液体添加剂具有较高且稳定的电阻值，表明离子液体形成了边界吸附膜，减少了金属之间的接触。

2.3 离子液体在生物基润滑油中的润滑效果

随着环保意识的增强以及离子液体展示出的优异抗磨减摩性能，研究离子液体作为生物基润滑添加剂成为了一个重点研究课题。Wang等[46]报道了一种由1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、表面活性剂(TritonX-100)、助表面活性剂(1-丁醇)、蓖麻油组成的微乳液，体系的拟三元相图呈现出清晰且各向同性的单相区。摩擦学测试表明，与市售矿物油400SN相比，所设计的微乳液具有较低的摩擦系数和较小的磨痕直径。Zhu等[47]报道了1-十四烷基-3-(2-乙基己基)咪唑双(2-乙基己基)磷酸盐在合成多元醇酯基础油中具有双重作用。它作为催化剂，提高了多元醇酯转化率，同时又可以作为原位抗磨减摩剂，无需从合成酯中分离出来，并且显著提高基础油的润滑性。虽然离子液体作为生物基润滑油的添加剂可以有效的提高基础油的耐磨性和润滑性，但在潮湿的环境中，它们会不可避免地产生一些有毒物质，如氟化氢，会腐蚀金属基体，污染环境。Nagendramma等[48]合成了可生物降解且无毒的氨基酸基离子液体作为抗磨减摩剂。它们能够与多元醇酯基础油形成稳定的均匀分散体。因此，为了开发环境友好的绿色润滑剂，应使用无腐蚀性的绿色离子液体添加剂来作为生物基础油的添加剂[49-50]。

3 植物来源的化合物

3.1 改性植物油作为添加剂

植物来源的化合物主要分为植物油基化合物和其他植物来源的化合物。其中植物油基化合物主要是将植物油中引入磷、硫、氮等活性元素，从而达到提高润滑性能的目的。方建华等[51]在菜籽油中引入磷、氮，合成的磷氮化改性菜籽油基添加剂能明显改善菜籽油的抗磨、减摩性能。杨蔚权等[52]在油酸甲酯分子双键位置上进行化学修饰,合成制备了一种油酸甲酯型含氮硼酸酯类润滑添加剂。摩擦学试验表明，油酸甲酯型含氮硼酸酯类添加剂能显著提升菜籽油的抗磨、减摩性能和极压性能。段庆华等[53]以植物油为原料，与丙三醇、无硫化二磷、氧化锌反应，制备了硫磷锌酸抗磨剂。他们发现，添加剂在多元醇酯基础油中表现出良好抗氧化、极压抗磨作用，是一种多功能添加剂。

随着环境保护法规的日益严格，润滑剂添加剂也朝着低磷、低硫、低氮的趋势发展。胡志孟等[54]合成了无活性元素的羟基植物油脂肪酸，是一种无污染的绿色添加剂，他们发现该添加剂是一类潜在的抗磨极压剂，与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)相当，可取代ZDDP。

3.2 植物来源化合物的功能延伸

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)具有良好的柔韧性、热密封性和抗冲击性，被广泛应用于发泡鞋料、功能性棚膜及玩具等领域。乙基纤维素(EC)由于其优异的黏性和水不溶性，主要用作薄膜包衣材料和片剂黏合剂等。有研究发现，EVA和EC还可以显著提升润滑油的黏度，可以被用作黏度调节剂。即使在基础油中添加很小的剂量，它们也能够将基础油的黏度提高至少两倍[55-56]。

Quinchia等[55]报道了乙基纤维素的双重作用，不仅具有良好的黏度调节功能，还可以降低植物油的倾点。他们发现，乙基纤维素可以延缓高油酸葵花油分子结晶，达到类似降凝剂的效果。Quinchia等[57-58]在随后的研究发现，EVA和EC还能够形成较厚的薄膜，以获得更好的摩擦、磨损和承载特性。实际上，两种化合物在不同的应用中均表现出色。EVA主要在混合润滑状态下有助于减少摩擦和磨损，而EC在极限边界润滑中更有效。但是，上述优点取决于添加剂在基础油料中的溶解度。研究指出[58]，蓖麻油和高油酸葵花油的混合物不仅结合了蓖麻油的高黏度和葵花油优异的抗氧化稳定性能，而且还增强了极性添加剂在非极性植物油中的溶解度。这使乙基纤维素可用作蓖麻油/葵花油共混物的环保多功能添加剂。

其他植物来源的化合物，如胱氨酸席夫碱酯是潜在的减摩、抗磨和抗腐蚀添加剂。它由二硫化物基团、胺和羧基官能团组成，能够在金属摩擦副表面形成复合膜[59]。Singh等[59]用四球试验机检测它在多元醇基础油中的摩擦学性能，发现具有抗磨减摩特性。但由于这类添加剂研发较晚，因此其摩擦学性能尚未达到常规添加剂的标准。

4 结论与展望

绿色添加剂在生物基润滑油中的优缺点各异，纳米颗粒具有显著的抗磨减摩性能，但生产均匀且长期稳定的纳米润滑剂仍然是一项挑战。本文介绍了三种检测纳米润滑剂稳定性的方法(沉降法、紫外-可见分光光度法和Zeta电位检测法)，但目前没有统一的标准评估稳定性。其中沉降法可以作为稳定性的定量评估，根据沉降比数据计算，虽然费时，但却是最方便、最划算的方法。同时，纳米颗粒的高生产成本也是急需攻克的问题。目前离子液体的摩擦学性能已经得到证实，但其润滑机理是根据表面表征和光谱技术推导出来的，具体理论尚不明确。为了提高离子液体在极性较低的生物基润滑油中的溶解度，必须牺牲它们的分子极性。然而，这是否会削弱边界吸附需要进一步研究。同样，离子液体高生产成本问题有待解决。植物来源的添加剂由于研发时间较晚，目前与商业添加剂相比，性能上仍有一定的差距。