静电纺纳米纤维锂电池电极的制备和性能分析

1 引言

在众多现有的能量存储和转换技术中，可充电锂离子电池应用范围较广。这是因为它能提供高效高密度的能量，每一个锂离子电池均有各自独立的阳极和阴极，在两极之间含有锂离子电解液。当电池处于充电状态时，外加电源使电子进入阳极，同时，阴极释放锂离子，锂离子在电解液中向阳极移动并留在那里。在此过程中，实现了化学能向电能的转化。当电池放电时，锂离子通过电解液返回阴极。目前，锂电池在便携式电子设备(如手机和笔记本)上应用较多，这类电池主要采用活性粉末材料(如石墨阳极和LiCoO2阴极)储电。然而用这类粉末材料制备的电极，锂离子的扩散途径变长，反应动力却较低，这样就会使锂离子电池的潜在性能无法充分体现。所以，未来的蓄电材料和电极技术必须能使锂离子电池的性能彻底释放，而静电纺材料的引入有助于该问题的解决。

静电纺技术可应用于制备锂电池的两个电极。通过在电极中采用纳米纤维复合材料，可使电池性能显著提升。目前，在储电和电能转换系统中已经开始广泛应用静电纺纳米纤维技术，如可充电的锂离子电池、燃料电池的质子交换膜、太阳能电池和超级电容器。随着国内外新能源电动汽车迅速发展，越来越多的电池开始引进这种技术[1]。

目前实验室中关于锂离子电池应用的研究工作主要集中于开发新型静电纺纳米电极材料。纳米复合纤维可用于制备电池阳极和阴极材料，相比传统锂离子电池上常用的活性粉末材料，这种复合纳米纤维锂离子扩散途径短，且锂离子在一维空间结构中扩散效率很高。锂离子电池在采用这种纳米纤维后性能提升显著，使用寿命也更长。

本文将复合纳米纤维经编织工艺制备成碳化硅阳极和碳磷酸铁锂阴极，并总结了锂电池制备方法和性能测试方法，系统分析了采用静电纺纳米纤维的锂电池性能优势。

2 材料制备和性能测试

2.1 化学材料

制备碳纳米纤维的原料是聚丙烯腈纤维（PAN）（MW=150,000），N,N-二甲基甲酰胺。硅纳米颗粒，LiFePO4，乙酸铁[Fe（COOCH3）2，95%]，醋酸锂（LiCOOCH3·2H2O，98%），磷酸（H3PO4，99%），碳酸乙烯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）。所有的试剂均未经二次净化处理。

2.2 制备纳米纤维

2.2.1 阳极纳米纤维材料的制备

DMF/PAN(8wt%)溶液，硅纳米颗粒含量为15wt%的DMF/PAN溶液，经机械搅拌后在60℃环境中静置24h。静电纺使用的可变高压(ES40P-20W/DAM) 需达到21kV，溶液流速为0.75mL/h，喷丝头到收集器的距离为15cm，静电纺纳米纤维PAN和Si/PAN复合纳米纤维在280℃的空气中静置5小时，然后在700℃氮气环境下碳化1小时，从而形成碳化硅纳米纤维阳极。

为准确制备碳纳米纤维，有几种方法可用于鉴定碳纳米纤维。在实验室中，采用X-射线衍射(XRD)和拉曼光谱可鉴定碳化硅纳米纤维的结构。XRD测试的结果表明碳基体的前身是Si/PAN，它有一个典型的非石墨结构；而采用拉曼光谱测试的结果表明，碳基体具有非常明显的非晶无序结构。

2.2.2 阴极纳米纤维材料的制备

碳磷酸铁锂阴极纳米纤维由LiFePO4/PAN纳米纤维经静电纺工艺制备后，再经煅烧碳化形成。PAN溶液首先在55℃DMF中搅拌24小时。为制备LiFePO4前体，Fe(COOCH3)2、LiCOOCH3·2H2O、磷酸按一定化学当量比例混合在一起置于55℃下搅拌24小时。将制备的LiFePO4前体和PAN溶液按不同的比例混合后搅拌，混合后的溶液在10kV电压下进行静电纺，喷丝头到收集器的距离为15cm。将纺制的LiFePO4前体/PAN纳米纤维静置在280℃环境中5小时后，在700℃下煅烧/碳化24小时，从而形成LiFePO4/C纳米纤维阴极。

2.2.3 纳米纤维的鉴定

在扫描电镜下观察Si/PAN和碳化硅纳米纤维的微观结构。在场致发射电子显微镜(FESEM，JEOL6400F)下观察LiFePO4前体/PAN和LiFePO4/C纳米纤维的结构，可观察到纳米尺度的纤维结构。

2.2.4 电化学性能测试方法

采用型号为2032的纽扣电池提供稳定的电流。传统的锂离子电池纽扣的阴阳极都是由活性粉末材料制备。试验中阴阳极均分别直接使用活性碳化硅和碳磷酸铁锂纳米纤维膜材料，且没有任何粘合剂。消除了绝缘的、不活泼的高聚物粘合剂后，电极的导电性能明显提高，并且促进了锂离子在阴阳极间的传递。

将薄圆形的活性碳化硅纳米纤维附着在一个铜质集电器上，使其作为测试阳极纳米纤维性能的工作电极，而阴极则是一个锂带(厚度0.38mm)。将LiPF6溶解在1/1(v/v)EC/EMC制成电解液，纽扣电池被收集在一个高纯度的填充氩气的真空手套操作箱内。使用Arbin电池自动周期计在截止电压从0.01V到2.80V之间的不同电流密度条件下对电池进行充电(Li嵌入)和放电(Li脱逸)。

在阳极纳米纤维上进行电化学性能测试，纽扣电池经铝制集电器上的LiFePO4/C纳米纤维工作电极组装起来。使用的一对电极和电解液和碳化硅纳米纤维中的相应评价一样，并使用相同的仪器对电池在2.50V到4.00V电压范围内进行充放电测试。经测试后可发现，采取纳米纤维的锂电池在相对形变较小的前提下，拥有明显的较高充放电循环次数，展示出了优异的电化学性能。

3 结果和讨论

3.1 碳化硅阳极纳米纤维材料性能

因工作电势较低和平稳、寿命长及成本低等原因，碳（石墨）是传统锂离子电池最常用的阳极材料，但含锂较多的石墨混合物通常产生低于预想的理论比容量（370mAh/g），电池性能无法达到理想化。能够吸收更多锂并提高了阳极容量的材料往往是非碳基材料，在众多非碳基材料中，硅材料具有4200mAh/g的最高理论比容量，但在循环过程中，由于锂离子通常嵌入和脱逸数量较多，并用硅材料的高比容量，导致阳极体积在使用过程中形变较大，最终硅材料的使用过程中常见主要问题是材料机械性脆性损伤，这都是由于锂的嵌入和脱逸过程中导致阳光体积形变较大引起的。虽然已经有很多方法致力于减少这种电极体积变化，使硅材料阳极一定程度上提高了比容量和使用寿命，但实际效果往往无法达到理想情形。本试验中使用的方法是采用碳化静电纺Si/PAN纳米纤维，使碳纳米纤维吸收纳米硅颗粒，在形成的碳化硅纳米纤维中，抵消了充放电时硅材料的体积变化。可见，碳化硅纳米纤维同时具有碳(长的使用寿命)和硅(大的比容量)的优势[2]。

将硅纳米颗粒、粘合剂和炭黑导体混合制备成硅材料阳极，这是传统的粉末电极制备方法。硅材料阳极的放电过程中，较高的锂聚集密度在嵌入过程中有大的体积形变，导致阳极的破裂和比容量的总体下降。结果显示，硅材料阳极的比容量最终只有113mAh/g，低于以石墨为阳极材料的比容量。相反，碳化硅纳米纤维阳极在循环使用的过程中表现出相对较好的比容量。在第一个周期，由15wt%的Si/PAN前驱体制备的碳化硅纳米纤维的荷质比容量为1157mAh/g和放电容量为886mAh/g，均优于以石墨为电极材料的理论容量370mAh/g。由于硅具有很高的锂储存能力，而碳具有使用寿命长特点，所以将硅纳米颗粒嵌入到碳纳米纤维中优化了锂电池阳极的电化学性能。

由纯净Si/C静电纺纳米纤维(含15 wt% 硅的Si/PAN)制备的碳纳米纤维，并将它与石墨粉的放电能力进行对比，可分析得知性能上的明显差异。通过与纳米碳纤维的性能比较，发现碳化硅纳米纤维的性能明显更好，这就表明硅纳米粒在提高阳极性能中起到了重要作用，较高的循环次数反映了碳化硅纳米纤维的性能相对比较稳定[3]。

3.2 磷酸铁锂阴极纳米纤维材料性能

在不同的阴极材料中，目前传统商业锂离子电极一般为LiCoO2，其规模化应用的成本较高，钴的矿产资源也有限，这是特斯拉电动汽车某些车型中放弃含钴电池改用磷酸铁锂电池的原因之一。另一方面，磷酸铁锂(LiFePO4)是橄榄石结构，而且由于其丰富的储备，是一种很有研究前景的阴极材料。它符合生态环保要求，理论上合格的电容量可达170mAh/g，在完全充电状态时具有良好的热稳定性。影响LiFePO4广泛应用的一个缺点是电导率比较低，为了解决这个问题，LiFePO4/C阴极采用碳纳米材料，从而显著改善了阴极的传导率。

4 结论

静电纺纳米纤维目前是一种较成熟的纤维制备方法，可确保材料的性能稳定性。新型碳化硅和磷酸铁锂纳米材料经静电纺和后续的热处理工艺加工后，用于锂电池阳极和阴极材料，也是一种成熟且具有较高商业应用前景的材料。对于碳化硅阳极纳米材料而言，在锂离子发生交换时，硅纳米颗粒通过吸收纳米碳纤维而整合在一起，具有优良导电率的碳纤维和超高储存性能的硅纳米粒，为阳极复合纳米纤维提供了较好的电化学性能。通过静电纺丝制得的磷酸铁锂阴极纳米纤维也能表现出良好的电化学性能。结果表明，静电纺是制备高性能锂电池电极的理想且成熟的方法，这些纳米纤维将会取代传统的阳极和阴极材料，必将在下一代高性能的锂离子电池上得以应用，也必将助推新能源产业的进一步发展。