基于牡蛎壳制备水下超疏油海绵及其油水分离应用

刘 超，陈素华，杨周驰昊，郭 荣，黄腾龙

（南昌航空大学 环境与化学工程学院，南昌 330063）

引 言

工业废水和石油泄漏的增加导致了严重的生态和环境问题，威胁到人类健康。国内外对石油消耗的持续增加不仅对炼油厂的废水造成污染，而且在加工，运输和存储过程中发生的溢油事故也导致对污染水资源的直接环境影响[1]。为了丰富人类和水生生物更好的生命周期，需要使用适当的处理工艺将水生系统中的所有这些油类污染物全部或部分清除。因此，油水分离问题是过去几十年来世界范围内最重要的问题之一。

目前为止，通常使用各种物理，化学和生物学方法来处理含油污染物，例如吸附法[2]，电浮选法[3]，絮凝[4]和生物处理法[5]。一般而言，通过物理方法（例如，动臂、撇油器和吸附剂材料）进行的处理法与化学分散剂相比，具有生态友好性和良好的成本效益。尽管化学分散剂的使用速度最快，但由于成本较高，操作复杂性以及对附加技术（例如撇渣或现场燃烧）的要求，无法一次性解决问题。原位燃烧漂浮在水面上的油是清理某些地方溢油的快速处理方法，但它会留下残留物影响生态系统。其他的方法，例如热水溶解和高压清洗[6]（用足够的压力将水喷洒以将油分散在微小的颗粒中）、通过固化剂[7]对油进行化学稳定处理（使油在水表面糊化或固化并停止扩散）、手动回收[8]（使用人力通过各种物理过程从水中收集油）和自然采收各有优缺点，因此在很多受灾地区的使用受到限制。近年来，已报道了一些用于清理溢油的创新技术/材料，在所报道的技术中，使用固体材料进行吸附或吸收（统称为吸附）是去除油污的简单而廉价的过程[9]。由于与其他常规技术相比，吸附法易于操作，没有二次污染/污泥的形成，在系统中不形成有害产物[10-11]等优点，是实现油水分离比较理想的材料。

我国牡蛎产业产量巨大，其总产量占水产品总产量的五分之一以上，而海水贝类养殖几乎占水产贝类总产量的全部，2018年达到了97%以上，且有不断上升的趋势。随着牡蛎产量的逐年增加，已引起很多环境问题[12]。人们仅采用20%贝类牡蛎的可食用部分，对占据牡蛎质量80%以上的牡蛎壳部分极少回收利用[13]。根据商业渔业公司提供的数据，过去五年牡蛎壳的产量为30万吨，这将增加环境污染问题。贝壳大量堆积于垃圾场或者用于填海，得不到充分的有效利用，占据了大量的土地资源，并且会导致严重的环境污染[14]。

超亲水和水下超疏油的引入主要是基于仿生学的。人们已经发现，生活在受石油污染水域的鸟类不能飞起来[15]，因为他们的羽毛被油污染了，但鱼类却可以在油污的水中自由游泳[16]，因为鱼鳞的特殊结构可以抵抗油杂质的污染，超亲水和水下超疏油材料也逐渐被应用于油水分离。类似地，虾壳也具有抵抗油渍的能力[17]，它们在含油海水中可以保持清洁。研究表明，空气中的鱼鳞和虾壳是亲水性和亲油性的，在水中却表现出亲水和疏油性质。通过分析虾壳和鱼鳞的成分，发现虾壳的主要分量是几丁质，蛋白质，碳酸钙，许多氨基和羟基亲水基团[18,19]。类似地，鳞片表面含有蛋白质，亲水性羟基磷灰石和微纳米级复合结构。可以看出，他们的共性是表面的亲水化学成分和微纳米的粗糙结构。因此，用于制备过性水下和水下超细表面的两个基本要素是粗糙的微纳米结构和亲水化学物质成分[20]。基于上述原理，通过在原始PU海绵作为基材，通过添加亲水性基团到材料表面来制备超亲水和水下超疏油材料来实现油水分离。

受海洋鱼鳞虾壳结构的启发[21-22]，我们设计并制造了一种稳定，环保的超亲水性和水下超疏油海绵，该海绵由所有可再生资源通过聚多巴胺（PDA）颗粒的原位表面沉积，然后通过亲水性羟基磷灰石负载而制成。所制备的超亲水性和水下超疏油性PU海绵具有出色的油/水分离性能，分离效率高于99%，且在十次使用后仍能保持99%的油水分离效率。此外，它不仅显示出优异的抗机械磨损和超声处理性能，而且还具有出色的抗酸/碱/盐侵蚀的油水分离稳定性。该方法既解决了牡蛎污染的问题，又能制备出良好的水下超疏油材料实现油水分离，具有良好的生态效益和环境效益。我们相信，生态友好的超亲水性和水下超疏油性海绵在油水分离方面拥有巨大的潜力。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

牡蛎壳，南昌海鲜市场；聚氨酯海绵，江苏宿迁爱淘贸易有限公司；壳聚糖（分析纯），上海生工生物科技有限公司；甲苯（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；Tirs-HCl缓冲液（分析纯），西陇化工股份有限公司。马弗炉（盐城永贵电热），电子天平FA1204B（上海精科天美），纯水仪（Millipore公司），电热鼓风干燥箱GZX-9076MBE（上海博讯），pH计（上海雷磁），场发射扫描显微镜（Nova Nano SEM450 FEI）。

1.2 实验方法

1.2.1 水下超疏油海绵的制备

牡蛎壳洗净，研磨，过200目筛，将0.024 moL的（NH4）2HPO4与50 mL的去离子水溶解在烧杯中,加入2 g牡蛎壳粉，混合均匀以获得均匀的悬浮液，将上述混合物放入特氟隆反应釜中，然后将瓶子密封在不锈钢高压釜中，将其在220 ℃的干燥箱中反应6 h。待反应釜釜冷却至室温后，收集沉淀物并在研钵中研磨以获得细的HAP粉末。

在使用前，先分别用乙醇和去离子水在超声清洗PU海绵15 min，以去除表面杂质。通过溶解在100 mL Tris缓冲水溶液（50 mM，pH = 8.5）中来制备浓度为4 mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液。将洗净烘干的原始PU海绵浸入多巴胺盐酸盐溶液中12 h，以将PDA涂覆在PU海绵表面。向100 mL Tris缓冲水溶液里加入0.5 g制备好的羟基磷灰石粉末，加入2 mL戊二醛，常温浸渍12 h，并在40 ℃下干燥24 h。将用蒸馏水冲洗干净，洗去表面多余的多巴胺，之后，将制备好的在40 ℃下真空干燥12 h，置于干燥器，准备进行进一步研究。

1.2.2 超疏水海绵的表征

通过多种表征技术对样品的结构和化学性质进行评估。在光学接触角仪系统（SDC-100，Sindin，China）上测量水下接触角（OCA），取所有样品五次测量的平均值。使用KYKY-EM3900M扫描电子显微镜（SEM）以20 kV的加速电压观察PU海绵HAP/PDA水下超疏油海绵的形态。在Nexus 670 FT-IR光谱仪（ThermoNicolet，美国）上测量样品表面傅立叶红外光谱（FT-IR）；同时，利用能谱仪(EDS)对样品进行表面元素测定，分析样品的表面元素组成。

1.2.3 超疏水海绵的油水分离性能1）油水分离性能测试。

用油红（苏丹Ⅲ）将柴油染色。模拟含油废水由染色的柴油油和去离子水组成（体积比为3:7）。将原始PU海绵和制备的水下超疏水海绵分别用作过滤芯来研究油/水分离性能。在油/水分离过程中，将油水混合物缓慢倒入分离系统中。分离后，收集漏斗上面残留的油。分离效率根据式（1）计算：

其中，W1为初始油的重量，W2为漏斗上层收集的油的重量

2）循环性能测试。

将同一块超疏水海绵重复进行上述油水分离过程进行测试油水分离性能，收集并处理实验数据，重复上述实验步骤10次，并计算油水分离效率。

3）连续性油水分离。

为了进一步评估油水分离性能，使用由橡胶软管，两个锥形烧瓶和蠕动泵组成的连续油水分离系统，对纳米HAP/PU海绵连续油/水分离的性能进行了测试。将橡胶软管的一端牢固地连接到改性后的纳米HAP/PU海绵上，将其浸入装有200 mL柴油−水混合物（3∶7，v/v）的锥形瓶中;另一端放入另一个锥形瓶中以收集油。在泵的动力驱动下，柴油开始通过水下超疏油海绵吸出。整个过程是用数码相机记录。

4）超疏水海绵的稳定性。

用砂纸磨损和酸碱浸泡处理水下超疏油海绵，以评估其机械稳定性和化学稳定性。将改性后的海绵放置在100 g砝码下在砂纸上移动10 mm，表示一次磨耗，每5次为一个循环，每次循环磨损后测量一次油水分离性能，以评估其耐磨性。研究酸，碱和耐盐性以评估改性的水下超疏油海绵的环境稳定性。通过分别用HCl和NaOH将去离子水的调节pH = 3～13来控制酸碱条件条件。将改性的水下超疏油海绵浸入不同的溶液中5 h。将处理后的的水下超疏油海绵从溶液中取出并在用去离子水中漂洗后进行油水分离效果测量，观察其机械稳定性和化学稳定性。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 SEM分析

图1为原始海绵和改性水下超疏油海绵的SEM图像。从图1a、图1b中可以看出，原始PU海绵的SEM图像呈现出光滑的骨架表面和多孔网络结构，其表面没有显现出粗糙结构。在经过PDA和HAP亲水改性后，PU海绵的多孔框架没有发生改变，表明在溶液浸没过程中多孔骨架结构没有被破坏。此外，纳米羟基磷灰石颗粒随机分布在PU海绵表面上，材料表面具有微米级的粗糙结构（图1d和图1e）。这些现象证实，通过沉积HAP颗粒和PDA改性构造水下超疏油海绵的亲水粗糙表面是一种有效的方法，用于制造生态友好的水下超疏油海绵。

能量分散光谱仪（EDS）分析测试原始PU海绵和nano-HAP/PU海绵的表面能谱，如图1c和图1f所示。通过EDS分析了原始海绵和合成的水下超疏油海绵的表面元素组成。发现在经过改性负载处理后的元素C和O的含量明显减少，而N元素的占比增高；同时，P和Ca的含量明显增加，表明原始PU海绵中成功负载上了Ca和P元素，证明了羟基磷灰石的负载是成功的。

图1 材料的SEM及EDS图

2.1.2 红外分析

HAP、原始海绵和水下超疏油海绵的特征用红外光谱（ATR）-FTIR测量，以进一步确认样品的结构和化学变化。如图2所示，原始PU海绵的典型特征峰为3319，1726，1656，1222和1099 cm−1，其分别与OH，C=O，NH，CO和=CH基团的拉伸振动有关。用HAP颗粒负载改性PU海绵后，可以清楚地观察到HAP/PU海绵在883 cm−1和570 cm−1处多的几个特征峰。这些特征峰与HAP中存在的P—O的弯曲振动和P—O和P=O基团的拉伸振动有关。此外，在3335 cm−1和1458 cm−1处出现了两个峰，可能归因于PDA 上的—OH和C=C振动峰，新增的 1606 cm−1处特征峰归因于PDA中的—N—H[23]，说明 PDA和nano-HAP粒子成功的负载到到PU海绵表面上。

图2 HAP(a)、原始海绵(b)和HAP/PDA海绵(c)的红外图

2.1.3 水下超疏油海绵的润湿性能

通过测量其空气中水接触角和水下油接触角（OCA）对原始PU海绵，PDA/PU海绵和HAP/PDA海绵的润湿性进行了比较。用水滴分别滴到原始PU海绵和HAP/PDA水下超疏油海绵表面进行观察，水停留一般在原始海绵表面，而立即渗入HAP/PDA海绵，而油滴（苏丹III染色）在水中的原始PU海绵和HAP/PDA水下超疏油海绵表面分别呈现接近球形形状，表明原始海绵具有疏水性和水下疏油性，而HAP/PDA改性超疏油海绵具有超亲水性和水下疏油性。空气中PDA/PU海绵和HAP/PDA海绵的接触角测量结果如图3a、图3b所示，其水接触角分别为121.4°和0°，说明了HAP和PDA对原始海绵的亲水性改性是成功的，成功将疏水的原始海绵改为亲水海绵。水下油接触角结果表明，原始PU海绵（如图3c）、PDA/PU海绵（图3d）和HAP/PDA海绵（图3e）的水下OCA分别为51.7°，102.4°和150.6°，说明了PDA对材料的水下疏油性有一定提升，但是不足以构建出完美的水下超疏油效果，经过纳米HAP的负载后，HAP/PDA海绵在水下的超疏水性得到了明显的增强，亲水性含氧基团导致水一接触表面就迅速扩散渗透到海绵内部的多孔结构中；而油滴在海绵表面，并未吸收进去，表明水下超疏油的改性取得了成功，而滴在水中的HAP/PDA海绵上的油滴很容易从表面上滚下来，而不会在轻微摇晃下留下痕迹，这表明改性海绵对油的粘性极低。

图3 材料的水下油接触角度图

2.2 水下超疏油海绵的油水分离性能

使用柴油和水（体积比3∶7）的油水混合物为评估原始PU海绵和改性水下超疏油PU海绵的油/水分离性能。从图可知，原始PU海绵不能分离出油/水混合物，因为原始海绵并未具有超亲水性，水通过原始海绵慢慢渗透速度较慢；并且，在水滴完以后，油液逐滴掉入底部容器，并在50 min内完全滴下去（图4a）。这些现象表明原始PU海绵无法完全分离出油/水混合物，原因是其并没有具备亲水性−水下疏油性。相反，水下超疏油海绵表现出色的油水分离性能，水很快能够通过，并且没有油滴落到底部（图4b），其良好的油/水分离效果归因于材料表面具有亲水性和水下疏油性。

图4 材料的油水分离前后对比图

通过连续运行的蠕动泵驱动系统研究了HAP/PDA海绵的连续性油水分离性能（图5）。在蠕动泵开启后，水相迅速连续地通过固定的HAP/PDA海绵，然后收集到右边的玻璃锥形瓶中，而染有油红色的柴油在其吸收完水相之后并未跟着管道进入右边的锥形瓶中。通过使用所收集的柴油与混合物中最初添加的柴油之间的体积比，可将分离效率计算为99.2%。相反，未改性的海绵即使连接至泵辅助分离装置无法从油/水混合物中有效收集柴油。这些结果表明，纳米HAP的存在赋予了HAP/PU海绵优异的油水分离能力，并且结合跟泵使用可以连续不断地继续油水分离。

图5 油水分离系统图

定量研究水下超疏油海绵的分离效率，以详细评估其油/水分离性。选择几种有机化合物，以大豆油、润滑油、柴油，甲苯和正己烷作为代表性油，以模拟有机溶剂和含油废水。如图6a所示，大豆/水，柴油/水，润滑油/水，正己烷/水和甲苯/水混合物的分离效率分别高达95.1%，98.9%，96.4%，99.2%和99.3%。水下超疏油与不同油的水混合物表现出不同的分离速率，其归因于以不同的特征尤其是油的粘度和油有部分残留在漏斗壁上。具有低粘性油的水混合物，例如甲苯和正己烷的粘度为0.59 MPa和0.40 MPa显示出更高的分离效率。超亲水和水下超疏油海绵对高粘性硅油的分离效果比超疏水PU海绵要好，因此混合物中，超亲水和水下超疏油海绵比超疏水海绵更有效。通过将大豆油/水，柴油/水和甲苯/水的混合物作为实例分离来评价用于油/水分离的水下超疏油海绵的可重用性。从图6b结果显示，HAP/ PDA海绵显示出优异的可重用性，即使在分离10次后，材料仍具有良好的油水分离效果。

图6 材料对不同油类循环十次的油水分离分离效果

2.3 水下超疏油海绵的稳定性

对于水下超疏水海绵的实际油水分离效果来说，其机械稳定性和化学稳定性非常重要。本节通过各种方法评估了HAP/ PDA海绵在不同严重条件下的稳定性。砂纸磨损（图7b）测量结果表明，在整个过程中发生HAP/PDA海绵在经过机械磨损后，其油水分离效果没有明显的降低，表明优异的机械稳定性。在暴露于pH(3～13)的酸碱水溶液后，通过测量其油水分离效率研究了HAP/PDA海绵的环境稳定性。HAP/PDA海绵显示出优异的耐酸碱性（图7a），在浸入pH（3～13）的酸碱溶液5 h之后，其油水分离效果几乎保持不表。分离效率和水通量仍高于95%以上，其与HAP/PDA海绵的分离效率保持相当。HAP/PDA海绵的机械稳定性和耐酸碱性和可以合理地归因于基于贻贝启发的PDA的粘附性和HAP的化学稳定性。综上所述，HAP/PDA海绵能够从各种恶劣条件中进行油水分离，具有良好的耐酸耐碱的性。这些结果表明，制备的HAP/PDA海绵在去除水中油类污染物上有很大的实用价值。

图7 不同因素对材料油水分离性能的影响图

3 结 论

以密度低，价格便宜的的三维多孔PU海绵为基体，采用一步浸涂法使 PDA和纳米HAP粒子包覆于海绵骨架而具备超亲水/水下超疏油特性，制备了高效油水分离海绵。在制备过程没有使用对环境有害的有机溶剂，尤其是含氟类溶剂，在降低成本的同时也使制备过程更加绿色环保。而且利用的原材料为废弃牡蛎壳，过程简单，材料易得。不但具有良好好的环境效益，而对油水分离材料大规模生产提供了一种有效途径。制备的超亲水性海绵，能够实现高效油水分离海绵，分离过程简单有效，绿色环保。而且高效油水分离海绵具备优异的疏水亲油特性，其水下油接触角可达 150.6°，水接触角为 0°。对各种油和有机物的分离效率最大可达99.5%，循环使用后，仍具备较高吸油能力。HAP/PDA超亲水/水下超疏油海绵还具备优异的化学稳定性和机械稳定性。通过对其在不同pH中浸泡使用后，仍具备较高吸油能力，分离效率并未明显降低；跟泵结合使用能够从油水混合物中不断分离出水相，能够持久地运行，而且其分离效率较高，这为HAP/PDA超亲水/水下超疏油海绵的大规模应用于油污的吸附治理可供了可能性。