高温碳化养护对干硬性水泥净浆强度及微观性能的影响

林忠财，朱芳萍，王 敏

(湖南大学土木工程学院，长沙 410082)

0 引 言

随着我国经济的快速崛起与城市化的不断推进，水泥的需求及产量与日俱增，据国家统计局数据显示，2020年中国水泥年产量约为24亿t，同比增长2.38%，由此带来的CO2排放不可忽视[1]。作为全球应对气候变化的贡献者与参与者，中国在75届联合国大会一般性辩论上宣布：努力争取2060年前实现碳中和，要完成这一目标，我国水泥行业需要为此付出巨大努力。有研究指出可将工业生产中排放的CO2用于水泥制品的养护，水泥基材料中大量的含钙硅酸盐可将CO2封存为稳定的固体碳酸盐，同时可联产具有高附加值的产品[2-5]。一般情况下，烟气的温度在100～200 ℃内波动，烟气的高温可以加速CO2扩散，实验证明：水泥基材料在温度升高的情况下渗透性显著提高。Jooss等[6]研究发现，不同类型的混凝土在温度从20 ℃升至50 ℃时，渗透性增高13%～62%，进一步升温至80 ℃时，渗透性提高3%～55%。Pei等[7]研究发现，从105 ℃升温到600 ℃，渗透性将增加2～3个数量级；同时，升温会导致试件干燥速度加快，水分的蒸发可以促进CO2扩散[8]。鉴于此，有学者提出利用烟气的高温提高废弃水泥制品封存CO2的效率[9-10]，但上述学者的研究成果仅限于废弃水泥制品，针对高温碳化影响新拌水泥制品性能的研究较少。

本研究主要目的在于探究高温碳化对干硬性水泥净浆性能的影响，测试了不同温度(20 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃和160 ℃)下，碳化养护水泥净浆的抗压强度、碳化程度、物相组成及微观形貌的变化规律，为工业化利用高温烟气对水泥制品进行碳化养护提供一定的理论依据。

1 实 验

1.1 原材料

水泥：采用P·I 42.5型硅酸盐水泥，其化学成分组成及基本物理性能如表1、表2所示。

表1 水泥的基本化学成分组成Table 1 Basic chemical composition of P·I 42.5 Portland cement

表2 水泥物理性能Table 2 Physical properties of P·I 42.5 Portland cement

1.2 样品制备

1.2.1 制作试件

按照0.175的水灰比将水泥和水均匀混合，在15 MPa压力下用压片机成型，制备边长为20 mm的立方试件。

1.2.2 碳化养护

预先将压力碳化反应釜的温度调整为20 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃，然后将试块置于反应釜中，通入CO2，排尽反应釜中原有的空气后关闭阀门，设置碳化压力为1 MPa，碳化时间为1 h，试件分别命名为C-20、C-100、C-120、C-140、C-160。碳化养护结束后，试块冷却至室温时将试块置于温度恒定为20 ℃的超纯水中，继续水养至28 d，试件分别命名为C-20+28 d、C-100+28 d、C-120+28 d、C-140+28 d、C-160+28 d。为了明确高温碳化养护与常规养护的区别，设置了对照试验，对照试件成型后放于标准养护箱((20±2) ℃，相对湿度95%)内，养护到设定时间(1 d和28 d)取出试块，试件分别命名为(S-1 d和S-28 d)。

1.3 表 征

1.3.1 抗压强度

试块抗压强度的测试在0.5 kN/s的加载速率下完成。每组测试3个试件后取平均值。

1.3.2 碳化程度

使用日本理学TG-DTA 8121热重分析仪进行热重测试。测试温度设置为20～1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试气氛为N2，N2流动速率使用流量计控制在30 mL/min。碳化程度DC(%)的计算见式(1)、(2)。

(1)

Xmax=0.785(XCaO-0.56XCaCO3-0.7XSO3)+1.091XMgO+0.71XNa2O+0.468XK2O

(2)

Cmax=Xmax·m水泥

(3)

式中：C是试件中含有的CO2质量；C0是原材料中含有的CO2质量；Cmax是水泥的CO2理论吸收质量；m水泥是用于测试的水泥质量；Xmax是水泥CO2理论吸收量占水泥质量的百分数；XCaO、XCaCO3、XSO3、XMgO、XNa2O和XK2O分别为水泥中CaO、CaCO3、SO3、MgO、Na2O和K2O占水泥质量的百分数。

1.3.3 定量矿物成分分析

使用帕纳科X’ Pert PRO进行X-射线衍射(XRD)测试，测试时采用铜靶，电压为45 kV，电流为40 mA，扫描范围(2θ)为10°～80°，速度为2 (°)/min，步长为0.02 (°)/步。

1.3.4 红外光谱分析

使用Thermo Scientific Nicolet iS5型红外光谱仪进行红外光谱(FTIR)分析。使用KBr作为参考材料，波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，每个样品记录32次扫描结果用以分析。

1.3.5 微观形貌分析

试样微观结构和形貌的观察采用Zeiss Gemini 300型扫描电子显微镜，测试前对样品进行镀金处理以提高其导电性。

2 结果与讨论

2.1 碳化温度对抗压强度的影响

图1(a)为试件在不同温度下碳化养护1 h的抗压强度。碳化养护的样品中，试件C-20抗压强度最低，为14.8 MPa，温度提高至100 ℃以上时，抗压强度显著提升，其中，试件C-140和C160具有最高的强度，分别为71.2 MPa和71.6 MPa，相比试件C-20强度提高近4倍。试件S-1 d的抗压强度约为42.7 MPa，此外，高温(100～160 ℃)碳化养护1 h的试件强度均高于标准养护1 d的试件强度。抗压强度提高是由于高温有利于碳化反应的进行，碳化生成的CaCO3和无定形水化硅酸钙(C-S-H)填充试件内部的孔隙，使试件更加密实从而提高强度。随碳化温度的升高，抗压强度的增长速率逐步放缓，碳化温度从100 ℃增至120 ℃，抗压强度提高41.4%，碳化温度从140 ℃增至160 ℃，抗压强度基本不再提高。

图1 碳化温度对水泥净浆抗压强度的影响Fig.1 Effect of carbonation temperature on compressive strength of cement pastes

为了研究早期高温碳化对后期强度发展的影响，对样品的28 d抗压强度进行对比。图1(b)为碳化养护后继续水养至28 d的试件抗压强度，从图中可以发现，所有样品在28 d的水养过程中强度仍有增长，试件S-28 d的抗压强度为85.4 MPa，碳化养护的样品28 d强度都高于标准养护28 d的样品强度。这说明高温碳化养护可以提高早期强度，同时对试件的28 d强度没有不利影响。

2.2 高温碳化养护对碳化程度的影响

图2为试件在不同温度下碳化养护1 h的碳化程度，结果表明，在20～140 ℃区间内，碳化程度随温度的升高而增大，碳化温度为20 ℃、100 ℃、120 ℃和140 ℃的试件碳化程度分别为13.3%、18.4%、21.5%和22.0%，碳化温度为160 ℃的试件碳化程度略有下降，为21.8%。碳化反应主要包括Ca2+的浸出、CO2的扩散和碳酸盐的成核沉淀，过高的含水量会阻碍CO2扩散，不利于碳化反应进行，过低的含水量则会限制CO2溶解及Ca2+浸出，也会降低碳化程度[11]。由于进行碳化养护的试件还未水化，孔隙中含有较多自由水，不利于CO2扩散，温度升高导致部分水分被蒸发，CO2扩散能力显著提高，因此高温碳化的试件碳化程度远高于试件C-20。温度过高时，过多的水分蒸发不利于CO2溶解及Ca2+浸出，因此试件C-160碳化程度略低于试件C-140。

试件C-140具有较高的碳化程度和早期强度，为研究温度对碳化产物的影响，选取高温碳化试件C-140与常温碳化试件C-20进一步对比研究。试件C-20和试件C-140的DTG曲线如图3所示。从DTG曲线可以观察到2个明显的分解峰：第一个峰在100 ℃左右，与C-S-H和其他水合物(如AFt/AFm)的分解有关；第二个峰在700 ℃左右，由CaCO3的分解引起。试件C-140中CaCO3的分解峰峰强远大于试件C-20，说明高温碳化生成更多CaCO3，试件C-140具有更宽的失重温度范围，说明高温碳化对CaCO3的晶型丰度有影响。

图2 碳化温度对水泥净浆碳化程度的影响Fig.2 Effect of carbonation temperature on carbonation degree of cement pastes

图3 不同温度碳化养护的试件的DTG曲线Fig.3 DTG results of specimens carbonated at different temperatures

为探究碳化产物(CaCO3)沿深度变化的规律，将试件从外到内切片分为：0～3 mm(L1)、3～6 mm(L2)以及6～10 mm(L3)，分别测试试件C-20和C-140各层CaCO3的质量分数(WC)，如式(4)所示。

(4)

式中：mcement为热重试验中称量的水泥质量；MCO2和MCaCO3分别代表CO2和CaCO3的相对分子质量；m550和m950表示加热至550 ℃和950 ℃时样品的剩余质量。

由图4可以看到温度对各试件CaCO3含量的影响。与试件C-20相比，C-140各层CaCO3含量更高，试件C-20从外到内CaCO3含量分别为21.8%、10.5%和7.2%，试件C-140从外到内CaCO3含量分别为22.4%、24.2%和23.1%。常温碳化时，最外层直接暴露于CO2中，碳化程度较高，内层则由于过高的含水量不利于CO2扩散，碳化程度较低，因此CaCO3含量随深度降低。高温碳化时，试件中的水分迅速蒸发，有利于CO2扩散到试件内部，试件内部CaCO3含量提高。试件C-140各层CaCO3含量没有较大差别，这表明经过1 h高温碳化养护，试件已全部碳化。

2.3 高温碳化养护对矿物成分的影响

图5为不同养护方式下试件的XRD谱，每组样品都掺以20%(按质量计)的氧化锌。如图可知，碳化养护组(C-20和C-140)和水化组(S-1 d)最明显的差异在于碳化养护组没有CH的峰(2θ=18.1°)，且碳化养护组具有明显的CaCO3的峰(2θ=29.4°)。试件C-140+28 d中没有CH峰，说明早期高温碳化养护可能会抑制后续水化过程中CH的生成，之前的研究中也有学者得到了同样的结果[12]。

图4 温度对各试件CaCO3含量的影响Fig.4 Calcium carbonate content of specimens carbonated at different temperatures

图5 不同养护方式下试件的XRD谱Fig.5 XRD patterns of specimens cured by different methods

通过Highscore Plus软件与Rietveld晶体结构数据库分析计算出各晶体的质量分数，得出的不同养护方式下试件各物相的质量分数如表3所示，计算得出的CaCO3含量与图4结果趋势一致。水泥在储存过程中可能存在少许水化，由于所有测试采用的是同一批水泥，因此将第2列作为空白对照组，通过对比第2列与各列水泥中熟料的质量分数得到试件的反应程度，和试件C-20相比，试件C-140具有更快的反应速度，试件C-140和试件C-20中剩余C3S分别为21.0%和31.0%，试件中C2S、C3A和C4AF的剩余量也有相似的规律，通过试件C-140的反应程度为55%，试件C-20的反应程度为34%，表明高温碳化可有效促进水泥熟料反应。试件C-140中C3S、C2S、C3A和C4AF的剩余量都低于试件S-1 d，特别是早期水化活性较低的C2S，试件C-140的剩余量是试件S-1 d的一半，高温碳化1 h的试件具有高于标准养护1 d的反应程度，表明高温碳化是加速养护的有效措施。

表3 通过定量矿物成分估算的不同组别各物相的质量分数Table 3 Mass fraction of various phases in different cement samples estimated by semi-quantitative XRD analysis /%

从XRD结果中观测到三种晶型的CaCO3，不同晶型CaCO3的含量组成结果如图6所示。碳化温度从20 ℃升到140 ℃，CaCO3的含量从13.6%提高到35.9%，表明高温碳化生成更多的CaCO3，使体系内部孔隙被填充和细化，强度得到大幅提高；方解石、文石及球霰石的含量分别从9.8%、0.6%及3.2%变为17.2%、8.2%和10.5%，三种晶型的CaCO3含量都有增高，其中文石和球霰石的占比相对于常温碳化有所提高，原因在于高温蒸发了部分水分，孔隙中含水量较低，抑制球霰石和文石向稳定的方解石转化[10,13]。样品C-140在28 d水养之后文石含量增多，球霰石含量减少，说明球霰石在后续水养过程中转化为更稳定的文石。

2.4 高温碳化养护对C-S-H组成的影响

图6 不同温度碳化养护的试件CaCO3晶型组成Fig.6 Polymorphic of calcium carbonate of specimens carbonated at different temperatures

图7 不同温度碳化养护的试件的FTIR谱Fig.7 FTIR spectra of specimens carbonated at different temperatures

试件C-140+28 d和试件S-28 d的FTIR谱如图8所示。可以看出，试件S-28 d在970 cm-1处出现较强的吸收峰，对应于Q2四面体中Si—O伸缩振动。试件C-140+28 d在1 140 cm-1位置仍然存在较强的吸收峰，但800～1 280 cm-1范围内吸收峰有更大的峰强，说明后续水养过程中生成了低聚合度的C-S-H，与抗压强度的增长相吻合。

图8 水养至28 d的试件的FTIR谱Fig.8 FTIR spectra of specimens after 28 d hydration

2.5 高温碳化养护对微观形貌的影响

图9为常温碳化(20 ℃)与高温碳化(140 ℃)试件的SEM照片，从中可以看到比较典型的碳化产物。与试件C-20相比，试件C-140生成的CaCO3更为致密，紧密堆积的CaCO3有利于抗压强度的提高，同时可以观测到较多的球霰石和文石，这在之前的XRD结果中也有所体现。后续水养过程中，常温碳化试件的CaCO3逐渐被C-S-H包裹，在试件C-20+28 d中几乎很难看到CaCO3晶体。相反，高温碳化的试件在水养28 d之后仍然能观测到CaCO3晶体，生成的C-S-H凝胶也较为疏松。

图9 不同温度碳化养护的试件的SEM照片及能谱Fig.9 SEM images and EDS spectra of specimens carbonated at different temperatures

3 结 论

(1)高温碳化养护可以提高养护效率，温度为20 ℃时抗压强度为14.8 MPa，抗压强度在100～160 ℃的区间内随温度的升高表现出先增加后趋于平缓的趋势，温度为140 ℃和160 ℃的试件强度较佳，分别为71.2 MPa和71.6 MPa，强度增长近4倍。碳化养护的样品28 d强度均高于标准养护28 d的样品强度，表明高温碳化养护对试件的28 d强度没有不利影响。

(2)碳化程度在100～140 ℃范围内随温度的升高而增大，在140 ℃达到最大值22.0%。温度的进一步提高对碳化养护无益，160 ℃时，碳化程度略有下降，为21.8%。

(3)高温碳化生成更多的CaCO3，碳化温度从20 ℃上升到140 ℃，CaCO3的含量从13.6%增加到35.9%，且堆积更致密，碳化产物对体系内部孔隙的填充及细化作用使抗压强度大幅提高。高温碳化生成的CaCO3中文石和球霰石的占比有所增长，原因在于高温蒸发了部分水分，孔隙中含水量较低，抑制球霰石和文石向方解石转化。

(4)相比常温碳化的试件，高温碳化生成的C-S-H具有更高的聚合度。在后续的水养过程中，高温碳化样品水化生成低聚合度的C-S-H，强度进一步提升。