气相色谱法同时检测化妆品中的苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛

石玲玲 徐振东 翟纹静 倪昕路 杨振宇 宋青

（1.上海海关 上海 200131；2.苏州海关）

1 前言

苔黑醛、氯化苔黑醛是天然香料橡树苔中的2种核心成分，是穿透力极强的木香；新铃兰醛是从铃兰花中提取的含氧萜烯类合成香料，是人工合成的香料，由于具有温和稳定的甜润香气，常用于各类化妆品的香气调节。2012年欧盟消费者安全科学委员会（SCCS）公布的过敏物质意见书提到，报告的新铃兰醛致敏病例已超过1 500例，有1%～3%的欧洲人会对这3种成分产生过敏症状，导致皮肤发炎、出疹或干裂。SCCS认为，这3种物质是当时造成接触过敏病例最多的致敏芳香化合物，在化妆品中使用这3种物质是不安全的[1]。基于此，欧盟委员会发布G/TBT/N/EU/436通报[2]，明令禁止将这3种物质用于化妆品生产，并发布2017/1410号法规[3]，将其列入化妆品中禁用物质清单，规定任何含有新铃兰醛、苔黑醛或氯化苔黑醛成分的化妆品，自2019年8月23日起禁止在欧盟市场上市，自2021年8月23日起禁止在欧盟市场销售。

针对以上3种致敏芳香剂建立可靠的检测方法，有助于进出口相关企业做好积极应对，提高产品质量，有效避免不必要的贸易损失。相关的检测技术包括：气相色谱法[4]、气相色谱-质谱法[5-9]、超高效液相色谱法[10-12]等。但目前，尚未见苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛3种物质同时检测的报道。

本文拟利用气相色谱同时检测苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛，建立一套简便可行的检测体系，实现化妆品中这3种物质的初步筛查，以期为相关行业的人员提供一些参考。

2 实验部分

2.1 仪器、试剂

气相色谱仪（Shimadzu 2010Plus，配FID（氢火焰检测器））；气相色谱柱（DB-17（30 m×0.25 mm×0.25μm））；超声波清洗器（美国BRANSON公司）；0.45μm有机滤膜；

苔黑醛（Atranol）（CAS号526-37-4，纯度＞99%，美国Fluka公司）；氯化苔黑醛（Chloroatranol）（CAS号57074-21-2，纯度＞98%，美国QCC公司）；新铃兰醛（Lyral）（4-（4-羟基-4-甲基戊基）-3-环己烯-1-甲醛，CAS号31906-04-4；3-（4-羟基-4-甲基戊基）-3-环己烯-1-甲醛，CAS号51414-25-6，均为异构体混合物，纯度＞98.0%）。甲醇：色谱纯（美国Fisher公司）。

2.2 实验方法

2.2.1 样品处理

于电子天平上准确称取0.5 g（精确至0.001 g）被测样品于具塞比色管中，用甲醇定容至10 mL，超声提取20 min，静置，过膜，滤液即为待测液。

2.2.2 气相色谱条件

载气：氮气，纯度≥99.999%；流速：1.0 mL/min；流量控制方式：线速度（25.7 cm/sec）；进样方式：分流进样；分流比：5∶1；进样量：1mL；进样口温度：220℃；升温程序：120℃保持1 min，以20℃/min升至175℃，以2℃/min升至185℃（保持2 min），以30℃/min升至260℃（保持5 min）；FID检测器：280℃；氢气40 mL/min，氮气40 mL/min，空气400 mL/min。

3 结果与讨论

3.1 色谱柱的选择

不同极性的色谱柱，分离性能不同。苔黑醛、氯化苔黑醛的化学结构中均含有酚羟基，新铃兰醛含有醛基，3种香料物质都具有一定的极性，依据相似相溶的原理，选取极性柱，有利于分离。本文分别选取了3种不同极性的气相色谱柱进行分析，RTx-5为弱极性柱，3种物质在该色谱柱上能有效分离，但拖尾严重；INNOWAX柱为极性柱，从谱图看，3种香料的单标和混合标准品的谱图与纯溶剂的谱图一致，没有看到目标物出峰，由于色谱柱极性太强，仍然保留在柱中，短时间内无法分离；采用中等极性的DB-17柱，3种香料物质能有效分离，色谱峰形较好。综合考量，选用DB-17柱进行后续检测。

图1 Rtx-5柱检测苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛的气相色谱图

图3 DB-17柱检测苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛的气相色谱图

3.2 方法的线性、回收率和重复性

用甲醇将苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛3种目标物配制成标准储备液，并逐级稀释，配制成浓度为1.0、2.0、5.0、10.0、20.0和100.0 mg/L的混标标准曲线，按上述气相色谱进样条件进行进样分析，以得到的峰面积与相应的浓度绘制标准曲线（图4～图5）。结果显示，3种目标物在1.0～100 mg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数均＞0.999。以不含苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛的面霜为基质，进行回收率实验，在40、80、400mg/kg的添加水平下，每一浓度水平平行检测6次，测得苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛的回收率为85.8%～104%，精密度为0.84%～2.42%。

图4 面霜空白样品气相色谱图

图5 面霜样品添加浓度40 mg/kg的气相色谱图

3.3 实际样品的检测

采用以上方法对化妆水，面霜和按摩油等化妆品进行检测，苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛均小于检出限40 mg/kg。

4 结论

本文建立了气相色谱检测苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛的分析方法，3种目标物在DB-17柱上能够有效分离，峰形良好，标准曲线线性好，样品添加回收率在可接受范围内。样品前处理简单，气相色谱检测简便，适用于样品中苔黑醛、氯化苔黑醛和新铃兰醛的初步筛查。