PVDF-HFP基凝胶固态聚合物电解质的合成与锂离子电池性能

刘如亮，高兴远，尹 伟，杨乃涛

（1广东第二师范学院化学系，广东广州 510303；2广东省普通高校先进材料与节能减排工程技术开发中心，广东广州 510303；3山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255049）

与其他各种储能设备相比，高能量密度锂离子电池已经显示出非凡的应用潜力[1]。锂离子电池目前在各种便携式电子设备、混合动力汽车和电动汽车上得到广泛应用；此外，锂离子电池还可以用来储存电能、风能和太阳能等可再生能源。然而，目前商业使用的锂离子电池含有可燃性液态有机电解质，其存在的漏液、腐蚀电极、热稳定性差等缺点易引发起火爆炸等安全问题[2-3]。采用固态电解质代替液态电解质可以较大提高锂离子电池的安全性能[4-5]。如何设计制备新型固态电解质替代传统液态电解质，解决锂电池目前面临的安全问题，是储能器件领域的研究热点。

多种固态电解质中，最有商业前景的品种包括全固态聚合物电解质和凝胶固态聚合物电解质。基于固态聚合物电解质的锂离子电池具有安全性好、易加工成形、形貌易调控、与电极材料界面接触好等优点[6-8]。但是，聚合物固态锂电池也存在明显的不足，其使用的聚合物固体电解质室温下结晶度较高，离子电导率很低，电化学稳定窗口窄，限制了其实际应用[9]。

现阶段能够实现一定商业化的固态电解质主要是凝胶固态聚合物电解质(GSPE)，是通过在基体中添加液体增塑剂降低聚合物结晶度来提高离子电导率。凝胶聚合物电解质既有固体的形态黏度，又有液体扩散的传输物质的性质。目前研究比较多且性能比较好的凝胶聚合物体系有聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯酸甲酯(PMMA)[10]。Li 等[11]制备了PEO 为基的新型凝胶聚合物电解质，在室温下离子电导率高达3.3×10−3S/cm，离子迁移数高达0.76。Cheng 等[12]通过静电纺织法制备出SiO2PPTFSI 改性的PVDF-HFP 凝胶聚合物电解质，具有优异的化学性能，离子电导率达到6.3×10−4S/cm 并且电化学稳定电压高达5.1 V。

在众多聚合物中，PVDF-HFP表现出了良好的电化学性能和柔韧性，它具有非晶态HFP 和晶体PVDF，可以提供更好的离子导电性和机械稳定性[13]。因此，本工作选择PVDF-HFP作为聚合物基底，双三氟甲基磺酰胺亚锂(LiTFSI)作为锂盐，引入塑化剂丁二腈(SN)，采用溶液浇注法制备了以PVDF-HFP 为主相的凝胶固态聚合物电解质(GSPE)，重点研究了塑化剂含量对GSPE 离子电导率、界面稳定性以及对磷酸铁锂固态电池循环及倍率性能的影响。

1 实验材料和方法

本文采用浇注成膜法制备凝胶固态聚合物电解质膜，通过将一定比例的PVDF-HFP、SN 和LiTFSI溶解于丙酮溶液中，然后浇注于聚四氟乙烯(PTFE)模具上，通过挥发有机溶剂脱模制备多孔膜[(PVDF-HFP＋x%SN)＋20%LiTFSI，其中x=20、10、0]，烘干之后加入前体溶液，前体溶液为PVDF-HFP 多孔膜重量的30%；其中，前体溶液中组分质量比例分别为：聚乙二醇二丙烯酸酯交联剂(20%)，1 mol/L LiPF6EC/DEC 电解液(79.8%)，以及AIBN 引发剂(0.2%)混合溶液；然后组装扣式电池，将扣式电池放入烘箱中65 ℃保温1 h，原位热聚合得到凝胶固态聚合物电解质膜(GSPE)。

使用50 µm 刮刀将质量比为7∶1.5∶1.5 的LiFePO4∶PVDF∶KS-6 浆料涂在铝箔上，制备磷酸铁锂(LFP)电极，70 ℃真空干燥烘干24 h，使用裁片机进行裁片(直径12 mm)，极片的面积为1.13 cm2，每片极片活性物质载量约为1.3 mg。然后与GSPE膜和锂片组装成扣式电池。

采用TESCAN MIRA 3 LMU 场发射扫描电镜对聚合物电解质膜的微观形貌及结构进行表征；使用科思特电化学工作站测试了阻塞对称电极电池SS/凝胶固态聚合物电解质(GSPE)/SS 的交流阻抗谱；通过循环伏安测试，表征了GSPE对LFP全固态电池的氧化还原峰电位；采用NEWARE 型电池恒流充放电测试系统对Li/GSPE/LFP固态电池进行循环稳定性和倍率性能测试。

2 实验结果与讨论

2.1 SN的含量对电解质膜形貌结构的影响

通过固定锂盐的比例，研究了3种不同塑化剂含量比例对膜结构形貌与性能的影响。如图1所示为不同质量比的凝胶聚合物膜SEM 图，其中图1(a)为纯PVDF-HFP 膜(GSPE-0)表面形貌，膜表面致密，连通孔较少，这是因为纯PVDF-HFP的结晶度比较高。图1(b)为GSPE-30 膜的表面形貌，聚合物之间粘结得比较差，膜表面粗糙，孔隙比较多；因此，此质量比的聚合物膜力学性能较差，导致难以成膜。图1(c)为GSPE-20 的聚合物膜表面形貌，聚合物之间粘结得比较好，但是有出现团聚的形貌，造成孔隙分布不均匀，而且部分孔径过大。图1(d)为GSPE-10 的聚合物膜表面形貌，有着3D 网络结构，孔隙分布均匀，孔径大小均一，这种微观结构赋予膜良好的力学性能和较高的吸液率，改善离子传输性能。上述结果表明，塑化剂的含量对膜的孔结构与力学性能具有较大的影响。

图1 不同聚合物膜的SEM图Fig.1 SEM images of polymer membranes

进一步对制备的几种样品进行了红外光谱表征。如图2 所示，3 条曲线存在几种相同的振动峰。在1395 cm−1、1173 cm−1、1070 cm−1处分别为－CH2－振动吸收峰，－CF2－非对称伸缩振动吸收峰以及PVDF-HFP 的α 结晶相吸收峰；在867 cm−1处为－CF2和－C－C－的对称伸缩振动吸收峰；在830 cm−1处为PVDF-HFP 的β 结晶相吸收峰。当引入锂盐之后，有以下峰出现：3600 cm−1处的－OH 吸收峰、1639 cm−1处的C－N 吸收峰和1348 cm−1处C－SO2－N 特征吸收峰(曲线b)。曲线c在2257 cm−1处出现C≡N 的振动吸收峰。通过以上对于各聚合物膜的红外表征分析可知本实验成功制备出GSPE-10聚合物膜。

图2 纯PVDF-HFP膜(a)；GSPE-0膜(b)与GSPE-10膜(c)的红外光谱图Fig.2 FTIR spectra of(a)pristine PVDF-HFP membrane;(b)GSPE-0;(c)GPSE-10

2.2 SN的含量对电解质膜电化学性能的影响

离子电导率作为评估电解质膜的重要参数之一，利用交流阻抗指标考察了几种电解质的离子电导率。图3(a)为不同电解质膜的离子电导率随温度变化的关系曲线。当PVDF-HFP和SN的质量比为7∶1 时，GSPE-10 在室温下具有最高的离子电导率，室温离子电导率达到3.7×10−3S/cm，接近PP隔膜与液态电解质的离子电导率5.8×10−3S/cm。在整个测试温度范围内，几种不同塑化剂含量的凝胶固态聚合物电解质膜的离子电导率的大小次序为：GSPE-10>GSPE-20>GSPE-0。说明SN 的引入可以改善PVDF-HFP 膜的离子电导率。GSPE-10 凝胶电解质的线性扫描伏安特性曲线如图3(b)所示，GSPE-10凝胶电解质在4.5 V后出现电流开始增大，电流的突然增大与凝胶电解质的分解有关；因此，GSPE-10 凝胶电解质的电压窗口为4.5 V。

图3 (a)几种凝胶固态聚合物电解质与液态电解质的离子电导率随温度变化关系曲线图；(b)GSPE-10的线性扫描伏安曲线（扫描速度1 mV/s）Fig.3 (a)Curves of ionic conductivity of solid polymer and liquid electrolytes vs temperature;(b)Linear sweep voltammetric curve of GSPE-10(scan rate of 1 mV/s)

2.3 基于GSPE-10 磷酸铁锂固态电池的电化学性能

活性物质含量为70%磷酸铁锂的固态电池的电化学性能如图4所示。图4(a)为Li/GSPE-10/LFP半电池的CV 扫描图，在3.27 V 处出现还原峰，在3.60 V处出现氧化峰，与文献报道的LiFePO4电池电化学氧化还原反应相符[14]，且第2次循环与第1次循环曲线基本重合相同，说明组装的锂离子电池具有高度的可逆性能，且在扫描活化的过程中极化现象减弱。Li/GSPE-10/LFP半电池在0.1、0.2、0.5、0.8、1、2 的电流密度下放电比容量分别为138.4、130.7、117.6、104.2、92.7 和80.6 mA·h/g，当电流密度从2 C回到0.1 C的时候，电池的放电比容量仍然可以恢复到初始水平，说明GSPE-10具有较好的倍率性能[图4(b)]。然而，Li/GSPE-0/LFP半电池的在大电流条件下倍率性能较差，当电流增加到2 C时，其容量出现较大衰减(仅有13.0 mA·h/g)。循环性能如图4(c)所示，与GSPE-0 相比，在1 C 条件下的Li/GSPE-10/LFP半电池可稳定循环80圈，容量保持率约为89%。此外，Li/GSPE-10/LFP 半电池在循环80 圈之后的交流阻抗显著降低，表明GSPE-10具有优异的电极界面相容性。

图4 (a)Li/GSPE-10/LFP半电池在25 ℃时循环伏安扫描曲线，扫描速度10 mV/s；(b)Li/GSPE-10/LFP与Li/GSPE-0/LFP半电池在不同倍率下的充放电比容量(25 ℃)；(c)Li/GSPE-10/LFP与Li/GSPE-0/LFP半电池在时1 C条件下的循环比容量(25 ℃)；(d)Li/GSPE-10/LFP半电池在1 C循环时不同第一圈和第80圈的交流阻抗谱曲线Fig.4 (a)Linear sweep voltammetric curves of Li/GSPE-10/LFP at 25 ℃(scan rate of 10 mV/s);(b)Charge discharge specific capacities of Li/GSPE-10/LFP and Li/GSPE-0/LFP at different rates at 25 ℃;Cycling performances of Li/GSPE-10/LFP and Li/GSPE-0/LFP at 1 C at 25 ℃;(d)AC impedance curves of Li/GSPE-10/LFP at 1 C(1st cycle vs 80th cycle)

3 结论

本工作采用溶液浇注法制备了以PVDF-HFP为主相的凝胶固态聚合物电解质，研究了丁二腈(SN)作为塑化剂对凝胶聚合物固态电解质离子电导率以及对LFP固态电池循环及倍率性能的影响。研究结果表明，SN 可以显著影响电解质膜的微观形貌以及离子电导率。此外，引入SN 可以改善电池循环过程中电极界面的稳定性。基于优化的凝胶固态聚合物电解质GSPE-10 组装磷酸铁锂半电池，以0.1～2 C 倍率进行充放电，0.1 C 放电比容量为138 mA·h/g，当电流增大到2 C 时放电比容量为80.6 mA·h/g；在1 C 条件下经过80 次循环后，放电比容量保持率为89%；而采用无SN 的凝胶固态聚合物电解质的LFP全固态电池，1 C条件下60次循环后，放电比容量保持率仅为70%。因此，本工作为高性能凝胶固态聚合物电解质的开发和应用提供了新的思路。