聚偏氟乙烯/聚偏氟乙烯磺酸锂/锂盐复合固态电解质的制备及其性能

苏 月，刘旭华，曾芳磊,2，任玉荣,2，林本才,2

（1常州大学材料科学与工程学院；2江苏省光伏科学与工程协同创新中心，江苏常州 213164）

锂电池早已实现商业化应用，并且广泛用于各种电子产品中，但是锂电池在运行过程中仍然存在电解液泄漏、锂枝晶刺破隔膜等引发的安全问题[1-2]。以固态聚合物电解质(solid polymer electrolytes，SPE)替代有机液态电解质是解决锂电池安全问题的有效途径，SPE与有机液态电解质相比具有力学性能好、能量密度高、性能稳定、安全性高等优点[3-5]。目前研究较多的SPE 是将锂盐与聚合物基体混合制备双离子导体SPE，即在电池充放电过程中阴、阳离子均可在电池的阴极和阳极之间移动，但阴离子在移动过程中并不参与反应。这种现象会导致浓度极化，降低锂离子迁移数，严重降低电池性能甚至导致电池失效[6-11]。近年来单离子聚合物电解质(SIPE)因其锂离子迁移数高等优点引起了越来越多的关注[12-14]。SIPE 中阴离子迁移受到阻碍，只有锂离子可以在电解质内自由移动，因此SIPE具有很高的锂离子迁移数[15]。但是，SIPE 的电导率却低于传统的固态聚合物电解质，这是由于SIPE 中载流子浓度普遍较低、缺乏离子导电基团造成的[14]。为了提高SIPE 的电导率同时又能保障电解质具有较高的锂离子迁移数，Lian等[16]以聚乙烯醇缩醛磞基单离子聚合物为基体，掺入高浓度锂盐LiTFSI，制备了新型“salt-with-salt”双盐型固态聚合物复合电解质，室温下该复合电解质的电导率达到5.7×10-4S/cm，锂离子迁移数为0.79。组装的Li//LiCoO2电池经过200 次充放电循环后仍然具有较高的库仑效率。Zhang 等[17]在聚[(4-苯乙烯磺酰基)酰亚胺](LiPSTFSI)与聚氧化乙烯(PEO)复合单离子聚合物电解质中加入2%的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，离子电导率比SIPE 提高了1 个数量级，70 ℃下可以达到10-4S/cm，且30个循环后总电阻仍低于300 Ω·cm2，锂离子迁移数达为0.63，在Li//LiFePO4电池中0.05 C 倍率下循环时，库仑效率接近100%。虽然这些方法都有效提高了SIPE的电导率，但合成SIPE的过程比较复杂，对实验条件的要求比较苛刻。

聚偏氟乙烯(PVDF)具有极性大、介电常数高、稳定性好等优点，不但与众多极性电解质的相容性好，其本身还具有促进锂盐解离的作用，因此是一种良好的聚合物电解质材料[15]。此外，PVDF 具有超强的疏水性，这有利于电池内部保持干燥，不但能防止锂盐分解，还能对电池的锂负极起到保护作用。但是PVDF本身并不带有电荷，对阴离子的迁移没有抑制作用，单纯以PVDF做基体很难制备锂离子迁移数高的聚合物电解质。双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的阴离子基团TFSI-，电负性中心N和两个S 同具有强吸电子能力的―CF3或O 相连，使阴离子的电荷分布较分散，减弱了TFSI-与Li+之间的相互作用，且LiTFSI具有良好的热稳定性[16]，被广泛用于制备锂离子聚合物复合电解质，用以提高电解质的电导率和载流子浓度。

磺酸基团是一种强吸电子基团，聚合物主链引入磺酸基团能促进锂离子解离从而提高聚合物的电导率[19]。本文以氯磺酸、氢氧化锂与PVDF 等为原料制备了单离子聚合物电解质材料-聚偏氟乙烯磺酸锂(SPVDFLi)，氯磺酸与PVDF 粉末能够均匀充分混合增大了反应面积，有利于得到高磺化度的磺化聚偏氟乙烯(SPVDF)[20-21]。但SPVDFLi 成膜性差，难以单独成膜，为提高其成膜性能和力学性能，选择SPVDFLi 与PVDF 复合制备SIPE。为进一步提高SIPE 的电导率，向其添加了不同质量分数的LiTFSI，制备了双盐型聚合物复合电解质，分别研究了SIPE 和双盐型聚合物复合电解质的各项物理性能和化学性能，并组装锂电池研究其电化学性能和电池性能。

1 实验部分

1.1 SPVDFLi的合成

取10.00 g PVDF 加到盛有50 mL 氯磺酸的三口烧瓶中，60 ℃下搅拌反应45 min。混合液冷却至室温后滴加到1，2-二氯乙烷中，将聚合物沉淀分离，继续用1，2-二氯乙烷洗涤2 遍，烘干后得到SPVDF[22]，60 ℃下将SPVDF 粉末在1 mol/L 的LiOH 水溶液中浸泡24 h，分离聚合物并用去离子水洗涤至中性，烘干即得SPVDFLi(图1)。

图1 SPVDFLi的合成示意图Fig.1 Synthesis of SPVDFLi

1.2 SIPE的制备

分别将SPVDFLi 和PVDF 溶解到甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备聚合物质量分数为10%的聚合物溶液，分别取适量溶液混合并搅拌6 h至混合均匀。将得到的混合溶液倒在聚四氟乙烯模具上，60 ℃真空干燥12 h，得到SIPE，记为SPVDFLi-x,x为SPVDFLi 在单离子聚合物电解质中的质量分数。将SPVDFLi 质量分数为30%、40%、50%和60%的单离子聚合物电解质分别记为SPVDFLi-30、SPVDFLi-40、SPVDFLi-50和SPVDFLi-60。

1.3 双盐型聚合物复合电解质的制备

配制SPVDFLi-60 的混合液，向混合液中加入不同质量分数的LiTFSI，混合均匀后将混合溶液倒在聚四氟乙烯模具上，60 ℃真空干燥12 h，得到SPVDFLi/LiTFSI 聚合物复合电解质， 记为SPVDFLi/LiTFSI-y,y为LiTFSI 在聚合物电解质膜中的质量分数。将LiTFSI 质量分数为10%、20%、30%和40%的双盐型聚合物复合电解质膜分别记为SPVDFLi/LiTFSI-10、SPVDFLi/LiTFSI-20、SPVDFLi/LiTFSI-30和SPVDFLi/LiTFSI-40。

1.4 PVDF基复合聚合物电解质的制备

作为对照，与1.3 节中的方法相似，在PVDF的NMP 溶液中加入LiTFSI 制备电解质膜，其中LiTFSI的质量分数占电解质膜的40%，该聚合物电解质膜记为PVDF/LiTFSI。

1.5 磷酸铁锂极片的制备

将磷酸铁锂(LiFePO4)、黏结剂(PVDF)与导电炭黑(Super P)按照8∶1∶1的质量比混合后，滴加3.00 g NMP 均匀研磨，将磨好的浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后在80 ℃下真空干燥12 h。干燥后用压片机冲成直径为14 mm的正极片。

1.6 表征与测试

Varian 400 MHz 核磁仪对SPVDF 和PVDF 的化学结构进行表征。通过电子扫描显微镜(SEM，JSM-IT100)表征聚合物电解质表面的微观形貌。室温下用Instron 万能试验机对电解质的力学性能进行测试，拉伸速率为5 mm/min。

离子电导率测试方法如下：组装不锈钢(SS)/SPE/不锈钢(SS)对称阻塞电池，利用CHI600E 电化学工作站测试电解质在不同温度下的交流阻抗值，并计算出电解质膜的电导率，测试频率为1 Hz～105 Hz。计算公式如下

其中，R表示电池的本体阻抗；S为膜的有效面积；L表示膜的厚度。

锂离子迁移数采用交流阻抗和稳态电流相结合的方法进行测定。组装Li/SPE/Li 对称电池，首先在60 ℃下测试电池的交流阻抗(频率范围为1～105 Hz)，得到极化前阻抗R0，然后对电池施加较小的极化电压(10 mV)，开始的极化电流为I0，当极化电流稳定后停止施压得到稳态电流ISS，最后再利用交流阻抗测试电池的极化后阻抗RSS。通过式(2)计算即可得到锂离子迁移数tLi+

电池的稳定电压窗口测量：组装Li/SPE/SS不对称电池，通过线性扫描伏安法测试，扫描频率为0.05 mV/s，扫描电压范围为0～6 V。

利用新威测试系统测试电池的循环性能、倍率性能、长循环性能等。电池循环性能测试组装LiFePO4/SPE/Li不对称电池，充放电倍率为0.2 C。电池倍率性能测试组装LiFePO4/SPE/Li 不对称电池，测试倍率分别为0.1、0.2、0.5和1 C。通过组装Li/SPE/Li 对称电池研究电解质与锂片兼容性，测试的电流密度为0.5 mA·h/cm2。

2 结果与讨论

2.1 SPVDF和PVDF的核磁表征

用氯磺酸直接对PVDF粉末进行磺化处理得到SPVDF，图2 为PVDF 和SPVDF 的核磁氢谱图。2.8～2.9 ppm (H1，H2)处的峰是PVDF 上的质子的化学位移。与PVDF 相比，SPVDF 的核磁氢谱上在2.8～2.9 ppm 处依然存在明显的质子峰，但在5.8～6.6 ppm(H3)处会出现新的峰，新峰的出现是磺酸基团接到聚合物主链导致的。这表明成功合成了SPVDF。

图2 PVDF和SPVDF的核磁氢谱图Fig.21H NMR spectra of PVDF and SPVDF

2.2 离子电导率

电导率是衡量电解质性能的重要参数，不同电解质的电导率随温度变化曲线如图3 所示。从图3中可以发现所有电解质的电导率都随着温度的升高而增大。这是因为离子传输速率随着温度的升高而加快，导致电解质的离子电导率增大。如图3(a)所示，SPVDFLi-x的电导率虽然随着SPVDFLi含量的增加而增大，但在60 ℃下始终低于3.0×10-5S/cm，没有实际应用价值，这是SPVDFLi-x中的载流子浓度过低导致的。继续提高SPVDFLi 在SPVDFLi-x的含量，会出现SPVDFLi 和PVDF 不相容的现象而无法成膜，这一现象也在类似结构的复合电解质膜中被发现[21]。为进一步提高电解质的电导率，向SPVDFLi-x电解质体系中加入适量LiTFSI，制备得到PVDF/SPVDFLi/LiTFSI 聚合物复合电解质膜。如图3(b)所示，与SPVDFLi-x相比，随着LiTFSI含量的增加，SPVDFLi/LiTFSI-y的电导率明显增大，室温下SPVDFLi/LiTFSI-40的电导率可以达到1.41×10-4S/cm。作为对照，还制备了相同LiTFSI含量的PVDF基复合聚合物电解质(PVDF/LiTFSI)，其电导率比SPVDFLi/LiTFSI-40还要高，室温下达到2.3×10-4S/cm。这是因为PVDF/LiTFSI中PVDF本身不带电荷，电解质属于双离子传导，即锂盐的正离子和负离子都可以在电解质中自由移动，不受聚合物基体的影响，所以其电导率较高。但是在SPVDFLi/LiTFSI-y中SPVDFLi 含有磺酸根阴离子，它的存在会抑制TFSI-阴离子的迁移，导致其电导率比PVDF/LiTFSI 的电导率低。但是SPVDFLi/LiTFSI-y电解质膜相对PVDF/LiTFSI电解质膜具有较高的锂离子迁移数(表1)。

表1 不同电解质的锂离子迁移数Table 1 Lithium ion migration number of various SPEs

图3 (a)SPVDFLi-x电导率随温度变化曲线，(b)SPVDFLi/LiTFSI-y及PVDF/LiTFSI电导率随温度变化曲线Fig.3 (a)the conductivity of SPVDFLi-x varies with temperature,(b)the conductivity of SPVDFLi/LiTFSI-y and PVDF/LiTFSI varies with temperature

2.3 锂离子迁移数

锂离子迁移数是表征锂离子电池性能非常重要的参数，较高的锂离子迁移数可以有效降低电池内部的浓差极化，从而提高电池的电化学性能。选用SPVDFLi-60、PVDF/LiTFSI和SPVDFLi/LiTFSI三种电解质组装了Li/SPE/Li 对称电池，测试其锂离子迁移数，测试结果如表1 所示。由表1 可以看出SPVDFLi-60 有较高的锂离子迁移数，达到0.78，是因为理论上单离子聚合物电解质中只有锂离子迁移。在PVDF/LiTFSI 双离子体系聚合物电解质中，PVDF/LiTFSI的锂离子迁移数仅为0.47，小于0.5，80%的离子电导率来源于TFSI-[19]，从而导致聚合物电解质内高的极化浓度。在SPVDFLi/LiTFSI-40中因为SPVDFLi 的存在抑制了阴离子的迁移，其锂离子迁移数高于PVDF/LiTFSI，达到0.68。

2.4 SPEs的力学性能

聚合物电解质膜的力学性能与电池的安全性能密切相关。实验选取了电导率较高的SPVDFLi-60、PVDF/LiTFSI 和SPVDFLi/LiTFSI-y电解质膜，对其力学性能进行了研究，测试结果如表2所示。聚合物电解质膜的拉伸强度在2.0～4.2 MPa，拉伸模量为13.6～55.5 MPa，断裂伸长率为22%～57%。LiTFSI的阴离子基团TFSI-(―SO2―N―S(O)==N―SO2―)具有良好的柔性[18]，所以在SPVDFLi/LiTFSI-y电解质体系中随着LiTFSI含量的增加，聚合物电解质的断裂伸长率增大。其中SPVDFLi/LiTFSI-40的拉伸强度和断裂伸长率是最高的，说明SPVDFLi/LiTFSI-40 的延展性最好，这对LiTFSI 在解离过程中造成的聚合物基体的变形和应力松弛是有利的。

表2 不同SPEs的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率Table 2 Tensile strength,Young's modulus and elongation at break of various SPEs

2.5 SPEs的稳定电压窗口

通过线性扫描伏安(LSV)研究了聚合物电解质膜的电化学稳定窗口，测试结果如图4所示。锂电池的工作电压一般在2.0～4.3 V[23]，SPVDFLi-60和PVDF/LiTFSI 的稳定电压为4.48 V 和4.60 V，加入LiTFSI后双盐型聚合物复合电解质膜的稳定电压窗口有提升，SPVDFLi/LiTFSI-40的稳定电压窗口甚至达到4.84 V。满足锂电池对聚合物电解质工作电压的要求。

图4 不同SPEs的线性扫描伏安曲线Fig.4 Linear scanning voltammetry curves of various SPEs

2.6 对称电池的稳定性

选用PVDF/LiTFSI和SPVDFLi/LiTFSI-40电解质分别组装成Li/SPE/Li 对称电池，在恒电流循环测试中研究电解质对锂金属负极的稳定性及抑制锂枝晶生长的能力。图5(a)是室温下在0.5 mA/cm2电流密度下对两个对称电池进行充电/放电循环试验结果。PVDF/LiTFSI聚合物电解质在循环200 h后产生了较高的极化电压，SPVDFLi/LiTFSI-40聚合物复合电解质循环334 h 后极化电压仍然很小(<0.1 V)，且能保持在稳定的范围，这表明SPVDFLi/LiTFSI-40组装电池的电化学稳定性更好，对锂枝晶的生长具有很好地抑制作用。用SEM对锂片的微观形貌进行表征，可以看到原始锂片的表面很光滑平整[图5(b)]，PVDF/LiTFSI 组装电池循环273 h 后，锂片表面变得非常粗糙[图5(c)]，这是电池循环过程中负极表面产生锂枝晶形成不均匀的SEI 膜所致。SPVDFLi/LiTFSI-40 组装电池循环334 h 后锂片表面仍然比较光滑[图5(d)]，只有少量锂枝晶形成。结合电池的电压-时间曲线[图5(a)]，从细节图可以看出在每个充放电过程中，Li/PVDF+LiTFSI/Li 对称电池中持续施加电流的过程中极化电压变化较明显，而Li/SPVDFLi/LiTFSI-40/Li 电池极化电压变化很小(<0.03 V)，这些结果证明了SPVDFLi/LiTFSI-40 中SPVDFLi 的添加有效降低了电池内部的浓差极化，从而抑制锂枝晶的生长。

图5 室温下Li/SPE/Li对称电池充放电循环曲线(a)，锂负极表面的SEM图：未极化测试前(b)、PVDF/LiTFSI对称电池循环273 h后(c)和SPVDFLi/LiTFSI-40对称电池循环334 h后(d)Fig.5 Galvanostatic cycling performance of symmetric Li/SPE/Li cells with PVDF/LiTFSI and SPVDFLi/LiTFSI-40 at room temperature(a),SEM images of the surface of the fresh Li anode(b),Li anode surface after 273 h with PVDF/LiTFSI(c)and Li anode surface after 334 h with SPVDFLi/LiTFSI-40

2.7 循环性能与倍率性能

为考察SPVDFLi/LiTFSI-40的实用性，还将其组装成纽扣电池进行充放电性能测试。图6(a)是在循环倍率为0.2 C 时测得的电池循环性能。电池在前几圈循环中不太稳定，是因为电池内部进行活化形成SEI 膜，10 个循环后电池性能趋向稳定。SPVDFLi/LiTFSI-40的放电比容量为(120±5)mA·h/g，循环50圈后容量保持率为99.1%，表明该电池具有良好的循环性能，这主要得益于SPVDFLi/LiTFSI-40中添加SPVDFLi 后，聚合物复合电解质稳定的电化学性能及对锂枝晶生长良好的抑制作用。还研究了SPVDFLi/LiTFSI-40 组装成LiFePO4/SPVDFLi/LiTFSI-40/Li不对称电池的倍率性能，电池分别在0.1、0.2、0.5、1 C 倍率下各循环5 圈后，再在0.1 C 倍率下循环5 圈，测试结果如图6(b)所示。0.1 C 倍率下电池的比容量为125 mA·h/g，当充电倍率增大时，充电电流随之增大，加速了电池内部的浓差极化导致电池放电比容量降低，所以在1 C倍率下电池的比容量降低到82 mA·h/g。将充电倍率再次降低到0.1 C 时，电池的放电比容量还能达到125 mA·h/g， 表明SPVDFLi/LiTFSI-40 组装的LiFePO4/SPVDFLi/LiTFSI-40/Li电池具有良好的倍率性能。这主要是因为SPVDFLi/LiTFSI-40具有较高的离子电导率、较高的锂离子迁移数以及对锂枝晶具有良好的抑制作用。

图6 SPVDFLi/LiTFSI-40组装电池的循环性能测试图(a)和SPVDFLi/LiTFSI-40组装电池的倍率性能测试图(b)Fig.6 Long-term cycling stability(a)and rate performance of the cell with SPVDFLi/LiTFSI-40

3 结论

本实验成功制备了SPVDFLi，并与PVDF混合通过流延法制备了一系列SIPE，60 ℃下其最高电导率为3.0×10-5S/cm，为提高聚合物电解质电导率向SIPE 中添加LiTFSI，制备得到SPVDFLi/LiTFSI-y系列复合电解质膜，其室温下最高电导率可达到1.41×10-4S/cm，稳定电压可以达到4.84 V。以SPVDFLi/LiTFSI-40组装的电池在0.5 mA·h/cm2电流密度下循环334 h 锂负极表面仍较光滑平整，表明SPVDFLi 的添加对锂枝晶的生长具有良好的抑制作用。在0.2 C倍率下循环50圈电池容量保持率保持在99.1%以上，此外SPVDFLi/LiTFSI-40组装的锂电池还具有良好的倍率性能。这些结果表明SPVDFLi/LiTFSI-y系列聚合物复合电解质膜有望用于制备高电压锂电池。