真空碳热还原高炉粉尘制备高纯锌热力学模拟研究

王燕玲，夏建波，吉家睿，施 炼，胡荣慧，黄 润

(1.贵州大学材料与冶金学院，贵州 贵阳 550000；2.云南巨星注安事务所有限公司，云南 昆明 650106)

在钢铁生产过程中会产生大量的粉尘，较为常见的有电炉粉尘、高炉粉尘和转炉粉尘，其中电炉粉尘约占炉料的1%～2%[1]，高炉粉尘约占炉料的2%～4%[2]，少量粉尘来源于转炉等工艺生产中[3]。粉尘是钢铁厂主要污染源之一，同时，也是一种潜在的二次资源[4]。粉尘中成分比较复杂，以Fe元素和Zn元素居多，同时还含有如Pb、Cr、Cd、Cu、Ag等微量元素[5]。由于我国粉尘处理技术研究起步较晚，大量粉尘堆积得不到处理，不仅导致金属资源、土地资源浪费，露天堆积时，在雨水作用下重金属会渗入地下，造成环境污染[6]。

目前含锌粉尘处理工艺主要有固化处理、火法和湿法处理等[7,8]。固化处理是将电炉粉尘与粘结剂均匀混合后进行直接填埋[9]，此法操作简单，可实现粉尘无害化，但无法回收利用粉尘中有价元素，造成金属资源严重浪费；火法工艺是将原料与还原剂按一定比例混合均匀后在高温下焙烧，锌在高温还原气氛下挥发，在冷凝系统中被收集，此法生产效率高、原料适用性广，但其存在能耗高、设备投资大等缺点[10,11]；湿法工艺是利用酸、碱、盐对粉尘进行浸出，此法可降低能耗，但存在浸出率低，对设备腐蚀大等缺点，且后续除杂困难[12,13]。

随着钢铁产量逐年增加，粉尘处理形势不容乐观，大量科研工作者对此做了很多研究。杨莹等[14]分析电炉粉尘中主要物相的还原行为，研究配碳量、温度和反应时间对还原产物的影响，在最佳还原条件下铁酸锌的分解率仅为70%，从而限制了锌、铁的回收；彭兵等[15]将粘土和粉尘混合后采用回转窑高温固化处理，产物可达环保要求。同时，通过对电炉粉尘还原热力学、动力学及热传导进行分析，并采用中频炉模拟电弧炉对粉尘进行直接还原，可有效回收利用铬、镍、铁等金属，但是会使钢液的P、S有所增加；杜光宝等人[16]对电炉粉尘还原过程中动力学和热力学进行分析，进而研究焙烧温度、焙烧时间、不同碳/氧比对铁锌分离的影响，得到最佳还原工艺条件为：碳/氧比为1.2, 焙烧温度1 100 ℃, 还原时间10 min, 此条件下可以得到金属化率为84.95%的球团, 并且收集到金属锌；巨建涛[17]通过FactSage理论计算与TH-DSC试验相结合的方法，研究还原气氛、温度、时间、C/O对粉尘脱锌率和金属化率的影响，最佳反应条件为：C/O=1.1, 还原温度为1 300 ℃，还原时间40 min，脱锌率可达到95%以上。本文在原有的火法工艺上提出真空碳热还原处理含锌粉尘，还原后的锌通过挥发与铁渣进行分离制备高纯锌及铁精矿。

1 实验原料及模拟过程

1.1 理论计算原料

理论计算所用的高炉粉尘来自贵州某钢厂，化学成分如表1所示。

粉尘XRD物相图谱如图1所示。由图可知，Zn元素主要物相为ZnFe2O4和ZnO，铁元素主要以ZnFe2O4和Fe3O4形式存在。

图1 粉尘XRD衍射图

1.2 模拟过程

本文利用FactSage7.2软件的Equilibrium和Reaction两个模块对真空条件下高炉粉尘进行碳热还原模拟，以100 g含锌粉尘作为计算标准。研究温度、配碳量对还原过程的影响。其中锌的收得率的计算公式为:

(1)

式中:η—锌的收得率；M1—气相中锌单质质量；M—原矿中锌元素质量。

2 结果与讨论

2.1 真空碳热还原含锌粉尘制备高纯锌热力学分析

粉尘中主要含有ZnFe2O4、ZnO和Fe3O4，利用Factsage7.2热力学软件计算三种物质的吉布斯自由能，由图2可知，在温度低于700 ℃，Fe3O4更容易自发反应，当温度高于700 ℃时，ZnFe2O4和ZnO吉布斯自由能更低，其中ZnFe2O4更难被还原。

高温条件下利用高炉粉尘制备单质锌的过程中，由于ZnFe2O4较其他化合物性质更为稳定，ZnFe2O4分解为还原过程中限制性环节[18]。相应的反应方程式如下所示:

ZnFe2O4(s)+ C(s)=Fe2O3(s)+Zn(g)+CO(g)

(2)

锌在还原过程中生成，以气体逸出并在冷凝器内被收集。改变温度、配碳量都会对锌的挥发率造成影响。根据范特霍夫等温方程[19]:

(3)

根据反应的基本方程式(2)与范特霍夫等温方程，通过Reaction模块计算其在相同配碳量、不同的温度条件下，得出吉布斯自由能与温度关系图，如图2所示。

图2 物相中物质在10 Pa下反应吉布斯自由能与温度的关系图

由图3可知，在同一压强下，反应吉布斯自由能随温度升高而下降，提高温度有利于反应自发进行，在同一温度下，压强越小越有利于反应自发进行。当压强为1 Pa时，ZnFeO4开始分解温度降低至509 ℃，远低于实验温度，本文在1 Pa压强下，模拟研究真空碳热还原电炉粉尘。

图3 不同压强下反应吉布斯自由能与温度的关系图

2.2 温度对锌挥发率的影响

在真空碳热还原含锌粉尘过程中，温度对还原有显著影响，升高温度有利于反应正向进行。

当压强为1 Pa，配碳量为14%时，通过Factsage热力学软件中的Equilibrium模块得到锌的挥发率与温度的关系图。如图4所示，锌的挥发率随着温度升高而增加，当温度为450 ℃，锌的挥发率仅为3.73%。当温度继续升高至450-600 ℃时，锌挥发率增长趋势变强，温度为600 ℃时，锌的挥发率升高至96.35%；当温度继续升高至700 ℃时，锌的挥发率达到99.73%，继续升高温度锌的挥发率变化不明显，考虑到升高温度带来的高成本，所以得到最佳温度为700 ℃。

图4 温度与锌挥发率的关系图

2.3 配碳量对锌挥发率的影响

当压强为1 Pa，温度为700 ℃时，通过Factsage热力学软件中的Equlib模块得到锌的挥发率和不同物相组成与配碳量的关系图。

锌的挥发率与配碳量的关系如图5所示，锌的挥发率随着配碳量的增加而增加，增加配碳量至2%-6%时，会同时增加还原剂与粉尘接触面积，此时锌的还原速率增加，锌的挥发率也随配碳量增加而大幅度上升。当配碳量增加到6%，受粉尘与还原剂接触面积影响，反应速率降低，上升趋势变缓，继续增加配碳量至14%，此时锌的挥发率达到99.9%，继续升高配碳量可提高锌的挥发率，但考虑成本因素，最佳配碳量为14%。

图5 配碳量对锌挥发率的影响

3 结论

采用FactSage7.2软件对贵州某钢厂含锌粉尘在不同温度、配碳量下的真空碳热还原过程进行模拟计算并做了热力学分析，得到如下结果：

(1)随着反应温度升高，反应吉布斯自由能降低，升高温度有利于反应自发进行。保持温度不变，反应吉布斯自由能随压强降低而降低。

(2)在压强为1 Pa、配碳量为14%条件下，锌的挥发率也随着温度的升高而增加，在700 ℃得到最佳还原温度，此时锌的收得率为99.73%，继续升高温度会增加生产成本，最佳温度为700 ℃。

(3)在温度为700 ℃、压强为1 Pa条件下，锌的收得率随着配碳量的增加而增加。在增加配碳量过程中，渣相中部分金属化合物被还原，渣相量逐渐减少，锌的还原挥发率在配碳量为14%时达到99.9%，继续增加配碳量对锌的挥发率影响很小，最佳配碳量为14%。