高温模拟蒸馏法测定原油和常压渣油的馏分分布

周鸿刚，孙小利

（中国石油兰州石化分公司，甘肃兰州 730060）

原油的蒸馏数据是原油评价的重要内容，也是确定原油加工方案的重要参考依据[1]，常压渣油可以继续进行减压蒸馏，也可以作为催化裂化、加氢裂化等的原料，了解其馏程数据可以提供产品的潜在收率，对后续加工装置的操作运行具有指导意义。

对原油和常压渣油的馏程分布，常规采用的方法是ASTM D2892[2]实沸点蒸馏和ASTM D1160[3]减压蒸馏，两种方法分析时间都比较长，而用色谱模拟馏程来测定原油和重油的馏程已获得广泛应用[4-9]，其分析速度快、样品用量少和准确度高，可以及时为炼油厂相关装置的操作提供数据支持。本文以ASTM D7169[10]为基础，将模拟蒸馏的适用范围扩大到不能完全从色谱系统中流出的样品，测定的沸点分布可达720 ℃（相当于n-C100的沸点），用荷兰AC 公司开发的高温色谱模拟蒸馏软件，对尼日尔炼油厂进厂原油和常压渣油（AR）的馏分分布进行测定。对于本方法不适用样品的分析，可以参考ASTM 的一系列其他标准[11-14]。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

气相色谱仪：Agilent 7890A GC System；

自动进样器：Agilent G4513A；

校正样：由两部分组成，轻校正样C5～C28，重校正样C30～C120，分析时是两者的混合物，AC 公司；

参考样：分为参考样5010、参考样HT 和质量混合参考样，AC 公司；

CS2：分析纯，用作稀释剂或清洗注射器；

原油实沸点蒸馏测定仪：沈阳施博达仪器仪表有限公司，SBD-Ⅷ；

减压馏程测定仪：合肥欧特仪器有限公司，JT-Ⅲ-BM 型。

1.2 典型色谱操作条件

色谱仪的典型操作条件（见表1）。

表1 色谱仪操作条件Tab.1 The operation condition of GC

1.3 分析步骤

（1）称量0.2～0.25 g 样品，精确至0.1 mg，加10 mL二硫化碳，称量精确至0.1 mg；

（2）在色谱操作软件编辑分析序列，第一个样品为空白，以进行基线补偿，不同的样品选择不同的样品类型，并将样品瓶置于自动进样器托盘相应位号上；

（3）运行序列；

（4）分析完成后查看报告，样品的报告可以自定义，按照需要可以报告沸点分布，以及不同馏分段的收率等。

1.4 校正样的分析

将10 g 二硫化碳加入到重正构烷烃标样中，加热溶解，转移1.5 mL 到安瓿瓶，而后加入4 μL 轻校正样，摇匀形成混合校正样，进行分析，校正样的目的是定性分析，确定各正构烷烃的洗脱时间，建立保留时间和沸点的关联，不需要对每个峰进行定量分析，结果（见表2）。

表2 校正样的分析结果Tab.2 Test results of calibration sample

其中，C20的倾斜度分别为1.28，C50和C52的分离度为3.0。

色谱柱分辨率的验证，查看确认C50和C52的分离度，应在1.8～4.0，分析结果为3.0，满足要求；为预防柱超载，应查看C12～C24任一正构烷烃色谱峰的倾斜度，倾斜度应在0.8～2.0，C20色谱峰的倾斜度为1.28，符合要求。

1.5 参考样的分析

参考样5010 作为外标物，确定检测器响应因子，参考样HT 验证系统性能，如果实测分析结果与目标值的差值在允许范围内，则说明仪器条件稳定，质量混合参考样帮助确认参与计算的空白是可接受的，也可以用于检测器响应因子的检查，用400 ℃的回收率来检查确认，此信息给出了低碳数和高碳数范围响应的不同，可以与分离度和色谱峰倾斜度一起作为诊断工具来验证系统性能。在表1 色谱操作条件下，三个参考样的典型色谱图（见图1～图3），分析结果（见表3～表5）。

图1 参考样5010 的典型色谱图Fig.1 The typical GC chart of reference sample 5010

图2 参考样HT 的典型色谱图Fig.2 The typical GC chart of reference sample HT

图3 质量参考样的典型色谱图Fig.3 The typical GC chart of gravimetric sample

从表3 可以看出，参考样5010 不同质量回收率的沸点测定值与目标值的差值均在允许范围内，符合要求。从表4 可以看出，参考样HT 不同质量回收率的沸点测定值与目标值的差值均在允许范围内，符合要求。

表3 参考样5010 的分析结果Tab.3 The result of reference sample 5010

表4 参考样HT 的分析结果Tab.4 The result of reference sample HT

从表5 可以看出质量参考样400 ℃的回收率分析结果符合要求。

表5 质量参考样切割点的分析结果Tab.5 The cut points result of reference gravimetric sample

1.6 淬灭因子的选择

淬灭是大量溶剂对测定对象的干扰效应，用二硫化碳做溶剂时，烃类和二硫化碳同时进入检测器，烃类的响应会变低，淬灭因子是对这种响应降低做的补偿，常用于高温模拟蒸馏，淬灭因子在样品类型中预先确定，淬灭因子在常温（初始炉温40 ℃）模式下使用2.7，低温（初始炉温-20 ℃）模式下使用2.4。

本文中使用的样品类型中淬灭因子均为2.7。

1.7 样品的分析

在表1 色谱操作条件下进行原油和常压渣油的分析，典型色谱图（见图4、图5）。

图4 原油的典型色谱图Fig.4 The typical GC chart of crude oil

图5 常压渣油的典型色谱图Fig.5 The typical GC chart of AR

2 结果与讨论

2.1 样品馏程分析结果

用高温模拟蒸馏对尼日尔炼油厂进厂原油和常压渣油进行分析，全馏程结果（见表6）。

表6 原油和常压渣油的分析结果Tab.6 The results of crude oil and AR

2.2 方法重复性的考察

对尼日尔炼油厂进厂原油和常压渣油连续分析5次考察方法的重复性，结果（见表7）。

表7 中沸点范围的选择参照生产装置的实际控制范围。从表7 中数据可以看出，原油和常压渣油分析结果的相对标准偏差都小于1.5%，重复性良好，满足方法要求，可以用于日常分析。

表7 原油和常压渣油结果的重复性Tab.7 The repeatability of crude oil and AR

2.3 原油色谱分析与实沸点蒸馏的对比

将原油的高温模拟蒸馏结果与实沸点蒸馏结果进行对比，同时与生产装置实际的收率进行纵向比对，具体结果（见表8）。

馏分的切割是以实际生产常压装置各侧线的控制范围来进行的（见表8）。从表8 中数据可以看出，各馏分段高温模拟蒸馏结果均略高于实沸点蒸馏结果，300～385 ℃馏分段差值最大为3.4%，满足方法的再现性要求，IBP～180 ℃馏分段，高温模拟蒸馏和实沸点蒸馏结果均高于生产装置的实际收率，符合低温段呈非线性关系这一特点，180～385 ℃馏分段，高温模拟蒸馏结果为48.2%，实沸点蒸馏结果为41.5%，高温模拟蒸馏结果高于实沸点蒸馏和实际生产的收率。不同方法的结果有差距是正常而且合理的，其原因主要是高温色谱模拟蒸馏属于精密仪器分析，实沸点蒸馏可以认为是中试装置，而实际生产则是大规模的工业化生产，操作影响因素很多，后两者操作产生的馏分损失大于色谱分析，尤其是轻馏分。但这差距不影响高温色谱模拟蒸馏给实际生产提供数据指导方向和范围，原则是实际生产的收率肯定达不到色谱的分析结果。

表8 原油不同分析方法的结果对比Tab.8 The crude oil results comparison of different methods

2.4 常压渣油色谱分析和减压馏程的对比

将常压渣油的高温模拟蒸馏结果与减压馏程结果进行对比（见表9）。

从表9 中数据可以看出，各馏分段收率的最大差值为2.1%，而且是第一馏分段，因为减压馏程操作容易产生馏程损失，从而造成收率低于色谱分析结果，但均满足两种方法的再现性要求，因此，完全可以用高温模拟蒸馏方法代替减压馏程方法，以减少复杂操作，降低安全风险，提高分析效率。

表9 常压渣油不同分析方法的结果对比Tab.9 The AR results comparison of different methods

3 结论

（1）以ASTM D7169 方法为基础，建立了用色谱高温模拟蒸馏分析原油和常压渣油馏分的方法，重复性良好。

（2）原油分析结果与实沸点蒸馏和生产装置实际各馏分段收率进行对比，结果表明本方法结果略高于后两者，满足方法的再现性要求，但不影响给装置提供数据参考。

（3）常压渣油分析结果与减压馏程结果进行对比，结果均满足方法的再现性要求，可以用本方法代替减压馏程。