纳米纤维素的改性及应用

(1.福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002; 2. 闽江学院福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室，福建 福州 350108)

纳米纤维素(cellulose nanocrystals，CNCs)是纤维素基纳米材料的代表产品之一，受到研究者的广泛关注。与天然纤维素或微晶纤维素相比，CNCs有着明显不同的独特性质，如高的比表面积、高结晶度、高纯度、高杨氏模量等。此外，纳米纤维素由于其纳米尺寸引起的纳米效应使材料在光、电、磁等方面会表现出的纳米颗粒的特异性[1-2]，在一定程度上增强纤维素产品的性能，在医药[3]、复合材料[4]、食品[5]、智能材料[6]等领域具有广阔的应用前景。本文主要综述了纳米纤维素的改性方法以及其在荧光材料、水凝胶、复合材料方面的应用研究进展，以期为纳米纤维素的高值化利用提供启发和参考。

1 纳米纤维素的改性

由于纳米纤维素的表面多羟基结构具有很强的极性，在非极性的介质中界面相容性差，其分子内和分子间的氢键结合作用使得纳米纤维素产生团聚现象。如何提高纳米纤维素与聚合物界面之间的相容性，拓宽其应用范围、制备出性能优异的复合材料是纳米纤维素的研究重点。纳米纤维素表面丰富的羟基可进行多种功能化改性，引入各种官能团赋予其不同的功能特性。

1.1 纳米纤维素的酯化改性

纳米纤维素表面具有大量的羟基，能与多种无机酸和有机酸发生亲核取代反应生成纤维素酯；一些有机酸及其衍生物如酸酐、酰卤在纳米纤维素表面发生O-酰化反应从而引入各种脂肪族或芳香族基团[7]。Huang等以酰氯为酯化剂，通过机械球磨的方法将纤维素分散在有机溶剂制备了酯化纳米纤维素[8]。唐丽荣等通过机械力化学法使纤维素酯化与纳米化同步进行，用17.5 mol·L-1乙酸和18.4 mol·L-1硫酸的混合物处理，然后超声分散得到了不同取代度的酯化纳米纤维素[9]。Chen等以乙酸酐为酯化剂，浓硫酸为催化剂并通过球磨机对甘蔗蔗渣进行机械处理，制备出较高取代度的酯化纳米纤维素[10]。尽管机械力化学法制备酯化纳米纤维素已经取得了一些研究成果，但是仍然存在纳米纤维素干燥团聚，酯化取代度过低，改性过程中需要使用有毒试剂的缺点。因此越来越多研究者们对纳米纤维素的绿色酯化改性工艺进行了更加深入的研究。Etzael等以苯乙酸和肉桂酸两种无毒羧酸(CA) 作为接枝剂对纤维素纳米晶(CNC)表面进行无溶剂酯化反应，通过水的蒸发驱动酯化反应进行，制备纳米纤维素的疏水性增加[11]。Stephen等以盐酸为催化剂，通过柠檬酸和丙二酸一步法对纤维素进行改性，并在聚乙烯醇(PVA)中添加改性的纳米纤维素来提高复合材料的热性能[12]。研究表明，柠檬酸改性的纳米纤维素在很大程度上提高了聚乙烯醇的热稳定性。近年来，虽然国内对酯化纳米纤的绿色化进行了研究，但鲜有报道。随着世界各国对环境污染问题的关注，化学反应的绿色、无毒化将是未来的趋势[13]。

1.2 纳米纤维素的非共价键改性

纳米纤维素的非共价键改性的一种重要方法是通过表面活性剂改性。与纳米纤维素表面结合时，表面活性剂的亲水性头部吸附在纳米纤维素的表面，疏水性尾端暴露在纳米纤维素分子外侧，从而在纳米纤维素的表面形成一层分子膜，阻止了粒子的相互接触，与此同时降低其表面张力，产生了空间位阻效应，使纳米纤维素不易发生团聚。Heux等人首次通过磷酸单酯和二酯与烷基酚组成的表面活性剂处理纤维素表面，结果发现表面活性剂在纳米纤维素表面象形成1.5 nm厚度的折叠状薄膜，且在非极性溶剂中分散良好，并将表面活性剂改性的纳米纤维素引入到等规聚聚丙烯基体中，纳米纤维素诱导出两种晶型(α和β)，并且还作为等规聚丙烯的成核剂，表现出良好的相容性[14-16]。Habibi等利用山梨醇单硬脂酸酯(非离子表面活性剂)改善了亲水纳米纤维素在聚苯乙烯疏水基质中的分散性能[17]。Lee等用全生物基来源的聚乳酸-碳水化合物共聚物对BNC进行了功能性表面修饰，结果发现界面相容性大大提高，复合材料机械性能也有所增加。通过聚电解质改性是纳米纤维素非共价键改性的另一个重要方法[18]。Wagberg等通过层层自组装将带有相反电荷聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙基胺盐酸盐)和聚乙烯亚胺吸附到羧甲基化的纳米纤维素薄膜上，得到了带有3种聚电解质的多层薄膜[19]。然而，表面活性剂或聚电解质在纳米纤维素表面可能会产生吸附迁移现象，不能长久保持。

1.3 纳米纤维素的接枝共聚改性

纳米纤维素表面含有大量的羟基，通过化学引发剂用物理射线(如γ射线或紫外线等)处理或引发，能与聚合物发生接枝共聚反应。不仅可以改善纳米纤维素的分散性，还能够在纳米纤维素上接枝具有特殊功能的聚合物链[20-21]。目前纤维素表面接枝改性的常用方法为传统自由基聚合和开环接枝聚合。传统的自由基聚合可以采用热引发、引发剂引发、辐射诱导(高能辐射)、光引发、微波引发产生[22]。自由基单体选择范围大，反应温和操作简单。然而它也有一些缺点，如聚合过程难以控制、副反应多且难以消除。Azzam等通过肽偶联反应将热敏聚合物引入到纳米纤维素表面，获得的纳米纤维素在高离子强度下的胶体稳定性好、良好的表面活性和热可逆聚集，可用于制备热敏性纤维素功能材料[23]。Kyung等人采用紫外光引发聚丙烯酸酰胺接枝到棉织物表面，表面接枝率也随着光引发剂浓度的增加和引发时间的延长而增加[24]。Goffin等通过辛酸亚锡为催化剂，将聚乳酸和聚己内酯的二元聚酯共混物接枝到纳米纤维素上，改善了PCL/PLA的相容性，也改善了复合材料的力学性能[25]。Gupta等在酸性介质中以硝酸铈铵引发剂，将 N-异丙基丙烯酰胺与纤维素接枝，并对它的温度响应性进行了研究[26]。

1.4 纳米纤维素的点击化学改性

点击化学反应(click chemistry)是2001年诺贝尔奖获得者Sharpless所提出的一种快速合成大量化合物的方法，并在众多领域得到快速发展[27]。点击化学反应操作比较简单、反应条件比较温和、能够高效、有选择性的实现碳杂原子的连接，而且副反应少，产物易于分离，后续处理简单[28-29]。利用点击化学选择性高，得率高，副反应的优点可以避免由于纤维素分子量大，反应活性低造成改性过程的所带了操作复杂，反应速率低等缺点，更好的制备出具有优异性能的纳米纤维素功能材料[30]。Filpponen等首次用点击化学的方法将胺端基单体修饰到纳米纤维素表面，随后点击化学引起了越来越多的纤维素研究的关注[31]。Pahimanolis等在碱-异丙醇混合介质中，纳米纤维素与有机叠氮化物化合物反应，纳米纤维素表面引入了叠氮化合物基团与炔丙胺进行点击化学反应，最后通过和三唑甲胺进行环加成反应，制备出具有PH敏感性的复合材料[32]。Zhang等在Cu的催化下，叠氮化合物改性的纤维素与炔烃改性的聚(N异丙基丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸羟乙酯)和(PNIPAAm-共-HEMA)发生环加成反应，得到了温敏性水凝胶[33]。 Tingaut等通过点击化学的方法，成功在纤维素上接枝一种硫醇分子，不仅提高了反应的速率，且得到了具有特殊功能性纳米纤维素膜材料[34]。Feese等以Cu为催化剂，使叠氮化合物改性的纤维素与具有抗菌性卟啉发生环加成反应，获得了具有抗菌性的纳米纤维素复合材料[35]。

2 纳米纤维素的应用

2.1 纳米纤维素在荧光材料中应用

目前已经有许多团队制备出优异性能的纳米纤维素荧光复合材料。主要方法包括的纳米纤维素与碳量子点相结合方法[36]以及纳米纤维素荧光标记法。纳米纤维素与碳量子点结合不仅具有传统金属量子点优异的荧光性能，避免了成本高和潜在的金属污染问题，而且碳材料还具有良好的生物相容性。Junka等首先使用纤维素纳米纤维(CNF)和碳点(CDs)通过EDC/NHS耦合形成薄膜和水凝胶，并通过共焦显微镜成像证实其可调发光[37]。Xiong等通过用纤维素纳米晶体(CNCs)和碳量子点(CQDs) 之间的异质两亲性相互作用自组装针状纳米结构[38]。这些发射性纳米结构可以自组装成手性向列固体材料，改善材料的机械性能。且手性CQD/CNC薄膜表现出强烈的彩虹色外观叠加增强发光，明显高于CQD薄膜和其他报道的CQD/CNC薄膜。Xu等采用水热法制备了蓝藻发光碳点(CQDs)与聚乙烯醇/纳米纤维素相结合制成复合薄膜，该复合膜在紫外光照射下能发射出明亮的蓝色，具有较高的耐水性和良好的紫外光/红外光阻隔性能[39]。Wang等采用海藻酸盐(ALg)和纤维素纳米纤维(CNF)功能化制成全生物质荧光水凝胶，对水溶液中的Fe3+离子和金纳米粒子(AuNPs)具有较高的灵敏度[40]。目前，也有一些研究成功制备出荧光修饰的纳米纤维素复合材料应用于生物医药领域。Dong等首先使纳米晶体表面的环氧活化，然后环氧化合物与铵的开环以及异硫氰酸酯荧光素(FITC)分子与伯氨基的偶联实现了纳米纤维素的荧光标记[41]。Carlsson等将羧基荧光素衍生物共轭到纳米纤维素的还原端，可用来探测半乳糖蛋白的结合能力。首先用2,2,6,2 -三吡啶侧链对纤维素纳米晶进行表面修饰，然后通过RuII/RuII还原法将三吡啶修饰的二萘嵌苯染料分子组装到改性的纤维素纳米晶上，得到了高荧光纳米纤维素材料。此荧光材料末端具有叠氮基团能够与抗原发生点击化学反应，在生物成像领域有很好的应用前景[42]。Mahmoud等合成了两种荧光纳米纤维素：异硫氰酸荧光素(CNC-FITC)和纳米纤维素罗丹明B异硫氰酸荧光素(CNC-RBITC)，且研究了CNC的表面电荷对细胞摄取和细胞毒性的影响。纳米纤维素可再生性、生物可降解性、高强度和较高的表面积使其能够成为荧光复合材料的增强相，赋予材料更多的性能[43]。

2.2 纳米纤维素在水凝胶方面应用

纳米纤维素优异的性能还有其带电界面以及它们在更疏水的溶剂或介质中聚合的趋势，非常有利于它们作为水凝胶的增强剂甚至骨架材料[44]。纳米纤维素水凝胶的多孔性和良好的生物相容性在组织工程、伤口愈合材料和药物输送系统等领域具有潜在的应用价值[45-46]。目前，纳米纤维素水凝胶的研究大部分是将纳米纤维素作为填料或增强剂在聚合物水凝胶网络中物理结合。物理结合的方法包括共混、紫外线辐射聚合、冻融循环等。常见的高分子聚合物主要包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇、水溶性多糖、明胶和其他天然海藻酸盐。McKe等利用高度动态和选择性CB[8]的三元络合能力加强纳米晶体纤维素与高分子聚乙烯醇(PVA)超分子交联，这种超分子交联允许PVA链上的甲基紫精(MV)和改性CNC上萘基单元的选择性和同时性结合，以此特殊三组分识别驱动技术获得了具有良好自愈合性能的水凝胶，即使在老化几个月后亦能实现水凝胶的快速自我修复(图1)[47]。Zhou等通过热处理获得了聚丙烯酰胺/纤维素纳米晶(HPAM/CNC)纳米复合水凝胶，可以去除水溶液中亚甲基蓝(MB)染料。根据吸附动力学和等温线的结果，推测出HPAM可与CNC之间存在协同作用[48]。Yang等进一步研究了纳米纤维素表面电荷和长径比在聚丙烯酰胺/纳米纤维素复合水凝胶中的影响，结果表明纳米纤维素表面电荷密度越高，分散性越好，而长径比越高，力学性能越好[49]。

图1 基于纤维素纳米晶体(CNC)和CB [8]的高特异性，动态和刚性三组分识别驱动的超分子水凝胶的示意图和体系结构宿主化学[47]Fig.1 Schematics and architecture for highly specific, dynamic and stiff three-component recognition-driven supramolecular hydrogels based on cellulose nanocrystals (CNC) and CB[8] host-guest chemistry[47]

纤维素与周围聚合物形成新的共价键的水凝胶，称之为化学交联的纤维素水凝胶，这就要求添加交联剂或者对纳米纤维素表面进行功能化修饰。一般而言，化学交联的纳米纤维素复合水凝胶的机械性能高于物理交联的纳米纤维素复合水凝胶。Yang等将棒状的硅烷改性纤维素纳米晶体(CNCs)包裹在聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)柔性聚合物链(PDMA)上，形成了一个均匀的交联网络，使复合材料具有显著的增强效果[50-51]。Chau等利用了醛改性的纳米纤维素(CNCs)与酰肼改性的聚甲基丙烯酸低聚乙二醇(POEGMA)动态交联获得了具有可逆的纳米纤维素复合水凝胶，然后用冷冻铸造法制备了结果和机械各项异性的纳米纤维素水凝胶[52]。Astrain等以呋喃改性明胶为原料，马来酰亚胺修饰的纤维素纳米晶体作交联剂，制备了具有较低溶胀比的刚性水凝胶[53]。除此之外，也有单独由纳米纤维素组成的水凝胶。Chau等研究表明纤维素纳米晶体(CNCs) 通过使溶液中的阳离子具有不同电荷数和离子半径形成的纳米纤维素水凝胶，增加CNC悬浮液的盐溶度可以抑制静电排斥力，并导致范德华力和氢键作用力使之凝胶化[54]。Way等使用羧基或胺基修饰CNCs，实现了只有纳米纤维素的水凝胶PH响应凝胶化。但纯纳米纤维素水凝胶有限的结合能力不适合做单组分凝胶[55]。Hai等制备了ClO-/ SCN-可逆反应的发光Tb(III)羧甲基纤维素(CMC)复合物水凝胶可用于实现指纹信息的选择性检测、保护和存储，且指纹信息可以分别通过使用ClO- / SCN-调节淬灭和恢复[56]。

2.3 纳米纤维素在复合材料中的应用

纳米纤维素与不同基质结合后的增强能力是由于纤维之间的强相互作用产生的，从而提高了其复合材料的机械性能[57]。当纳米纤维素浓度达到一定水平时，纳米纤维网络可以被认为是一种渗透机制的结果，它们之间的氢键增加了，从而提高复合材料的机械性能[58]。自Favier等使用纳米纤维素作为苯乙烯和丁基丙烯酸盐共聚物的增强填料后，纳米纤维素作为复合材料的增强相引起了越来越多的研究者的关注[59]。

Haafiz等通过溶剂交换和溶液浇铸的方法制备了纤维素纳米晶须/聚乳酸(PLA)纳米复合薄膜，改善了其热性能和力学性能[60]。Wu等通过聚(d-丙交酯)表面开环聚合来接枝的纳米纤维素再与聚(L-乳酸)PLLA复合成(PPLA/CNC-g-PDLA)，接枝的PDLA和PLLA基体之间通过拉链式结合形成的立体复合结构显著提高了聚乳酸结晶速率，同时CNC和PLLA基体之间稳定的相互作用使制得的纳米复合材料使其具备了优异的抗热变形能力(图2)[61]。Ruiz等以水性环氧树脂和纤维素微晶悬浮液为基体，采用薄膜浇铸法制备了纳米纤维素复合材料。研究表明少量纳米纤维素和环氧树脂由于氢键作用形成了致密的三维网络结构，其力学和热学性能得到了显著改善[62]。Jahan等进一步研究了添加不同比例纳米纤维素(CNC)对CNC/PVA纳米复合膜的力学性能、热力学性能的影响。结果表明在较高的相对湿度下，CNC的含量与纳米复合材料膜的拉伸强度和弹性模量成正比，热力学性能得到明显提高[63]。如图3所示，Hajer等以聚乙烯醇(PVA)基纳米基体，高岭土(HNTs)和纳米纤维素(CNC) 为增强相，制备PVA/HNTs/CNC纳米复合材料。HNTs和CNC粒的羟基之间建立了特定的相互作用，与原始聚乙烯醇相比，PVA/HNTs/CNC纳米复合材料的抗拉强度显著提高了70 %以上。此外，在纳米纤维素的负载量5%(质量百分浓度)下，水蒸气渗透性(WVP)降低了42 %以上，且改善了基体的热稳定性[64]。Enayati等采用电纺技术将纳米纤维素和纳米羟基磷灰石(nHAp)作为增强填料加入到聚乙烯醇基体中，获得了纳米纤维复合骨支架材料。纳米羟基磷灰石(nHAp)和纳米纤维素的存在降低了体外生物降解率，提高了复合骨支架的细胞活性，表明纳米纤维支架在组织工程中具有良好的应用前景[65]。

图2 PLLA / CNC-g PDLA纳米复合材料的制备[61]Fig.2 Preparation of PLLA/CNC-g PDLA nanocomposites[61]

图3 PVA/HTNs/CNC纳米复合材料的制备过程[64]Fig.3 Preparation processes of PVA/HTNs/CNC nanocomposite[64]

3 结语

纳米纤维素具有高的比表面积、高结晶度、高杨氏模量等特性，但其多羟基结构使纳米纤维素易发生团聚现象且与聚合物界面之间相容性差，限制纳米纤维素的应用。对纳米纤维素结构进行功能化改性，进而设计出更多功能性纤维素基纳米材料，可使得CNCs能够广泛应用于医药、食品、人工智能等领域。目前主要是将纳米纤维素与碳量子点相结合或对纳米纤维素进行荧光标记制备优异性能的纳米纤维素荧光复合材料。纳米纤维素在水凝胶中的应用主要是将纳米纤维素作为填料或增强剂与聚合物水凝胶网络形成物理结合，纳米纤维素水凝胶的多孔性和良好的生物相容性在组织工程、伤口愈合材料和药物输送系统等领域具有潜在的应用价值。纳米纤维素与不同基质结合后的增强能力是由于纤维之间的强相互作用而产生的，从而提高了复合材料的机械性能。因此，如何在保有一定的机械性能的前提下，赋予纳米纤维素基材料高自愈合性、抗冻性、高导电性等特殊功能，是CNCs发展应用中的重点难点之一。基于此而实现纳米纤维素的多元化和高值化利用具有重要的研究意义，也是生物质材料和纤维素科学的前沿领域和热点。