可控“活性”自由基聚合在含氟聚合物合成中的应用

黄 博

（上海华谊三爱富新材料有限公司，上海200025）

0 前言

在含氟聚合物中，由于所含氟原子具有很强的电负性、较低极化率和较小的原子半径，C—F键键能大，对碳基主链具有极强的屏蔽作用。因此，含氟聚合物具有很多优良而独特的理化性能，日益受到广泛的关注，并应用于防腐涂料、生物材料、航空航天、船舶、电子、纺织等[1-2]诸多高端领域，具有较高的附加值，未来具有良好的发展前景。

根据“结构决定性质”这一经典的原理，含氟聚合物的性能主要取决于其结构，包括分子质量、分子质量分布、链序列结构、聚合物拓扑结构、微观相行为等诸多维度。反过来说，假如能够控制聚合物的上述结构，理论上便可获得性能符合要求的聚合物产品。

现阶段绝大多数的含氟聚合物都以经典的传统自由基聚合方式进行合成。自由基聚合具有“慢引发、快增长、速终止”的特点，这导致自由基聚合中聚合的链引发与链增长不同步，聚合反应中存在大量的链转移与链终止。因此，通过自由基聚合方式得到的聚合物产品一般拥有较宽的分子质量分布，产品的性能受到影响。此外，自由基聚合过程很难实现对聚合过程与聚合产品的良好调控，导致具有新型结构的聚合物的开发受到限制。

自20世纪80年代被首次发明以来，可控“活性”自由基聚合（controlled “living” radical polymerization,CLRP）这一类新型的聚合方法，日益在聚合物合成领域受到广泛关注[3]。针对传统的自由基聚合存在的诸多问题，CLRP通过降低体系中活性自由基浓度，可以有效抑制聚合过程中存在的双基终止问题，进而实现对聚合物结构的精准控制。CLRP的这一特征，对应用于高端领域、对聚合物性能有特殊要求的含氟聚合物领域，具有更加重要的意义。

1 可控“活性”自由基聚合

1.1 可控“活性”自由基聚合的基本原理

自由基是聚合物链增长的活性中心，但其并不稳定，自由基之间具有强烈的双基终止倾向。因此，自由基聚合不可控的核心原因是聚合过程中存在双基终止。在聚合反应中，链增长反应是链增长自由基浓度的一阶动力学反应；链终止反应是链增长自由基浓度的二阶动力学反应。其聚合速率分别如式（1）和式（2）所示。

其中， Rp为聚合反应的链增长速率， Rt为链终止速率，kp为链增长速率常数，kt为链终止速率常数、[P •]为链增长自由基浓度，[M]为单体浓度。

根据上述两式可得式（3）：

因此，若降低体系内自由基浓度，链增长与链终止速率均下降，但链终止速率下降更明显。当自由基浓度下降至一定程度以后，链终止反应相较于链增长，几乎可以忽略。因此，将体系中的自由基浓度保持在较低的水平，是实现自由基聚合控制的关键。

CLRP即是利用一定方法，将聚合体系中绝大多数的自由基通过图1所示的可逆反应，暂时转变为无法进行链增长的休眠态，从而大大降低了体系中能够发生反应的链增长自由基数目，从而实现对聚合反应的有效控制。

图1 CLRP聚合反应原理

对于每条聚合物单链，由于“活动-休眠”这一动态平衡的存在，链末端的链增长行为将发生间歇性停止。宏观上，相当于将链增长速率减慢。因此，与传统自由基聚合不同，CLRP聚合具有与活性聚合相类似的“快引发、慢增长、无终止”的特征。

1.2 Iniferter聚合

引发-转移-终止剂法(initiator-transfer agent terminator, iniferter)是第一种被发明的可控“活性”自由基聚合技术。该法1982年由日本的大津隆行(T.Otsu)提出[4]。其主要特征是在聚合反应中添加一种可以同时作为引发剂、链转移剂和链终止剂的助剂Iniferter，并以可逆反应的方式分别参与聚合链引发、链转移与链终止，反应式见图2。

图2 一种Iniferter聚合反应式

Iniferter法聚合体系简单，适用性较强。但由于是最早被发明的CLRP，其对聚合反应的控制效果并不理想。此外，由于引发-转移-终止剂结构复杂，成本较高，而且使用条件比较苛刻，聚合反应一般需要在较高温度下才能进行，这些缺点限制了Iniferter法的应用。

1.3 NMP聚合

氮氧稳定自由基聚合(nitroxide-mediated polymerization, NMP)是另一种实用的CLRP方法，1993年由Xerox公司首次开发[5]。其主要特征是添加氮氧化物，如四甲基哌啶氮氧化物(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，TEMPO)。在聚合反应中，TEMPO高温分解出的稳定的氮氧自由基，与增长的自由基发生可逆的耦合终止，从而降低自由基聚合中的增长自由基浓度，如图3所示。

图3 NMP聚合反应机理示意图[5]

NMP聚合体系简单，产物无需复杂后处理工艺，而且其控制效果较好。但是，该类型聚合由于必须使用氮氧化物试剂，反应的通用性较差，主要用于苯乙烯类聚合物的合成中；此外，NMP聚合存在与Iniferter法相类似的助剂成本高、高聚合温度等缺点。

1.4 ATRP聚合

原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization, ATRP)，是一种重要的CLRP方法，1995年首次由美国卡耐基-梅隆大学的王锦山与Krzysztof Matyjaszewski发明[6]。ATRP聚合的主要特征是使用有机卤化物R-X作为引发剂（一般为活泼的卤代烷，氯化或溴化物），并使用可变价态的过渡金属离子(Mt)作为催化剂（一般为CuCl/CuCl2），通过卤素原子X的转移来实现自由基的可逆休眠。此外，ATRP聚合中需要额外加入可与过渡金属配位的配体(L)，用以改善金属离子的溶解性以及催化活性, 一般为具有络合金属离子能力的物质，常用联二吡啶(bpy)，反应机理见图4。

图4 ATRP聚合反应机理示意图

ATRP聚合过程可控，聚合反应具有类似阴离子聚合的“活性”聚合特征，可以用于复杂结构聚合物的合成。但该方法在聚合体系中引入金属离子、配体等多余杂质。另外，所使用的卤代引发剂R-X一般为油溶性，在水相中应用有限。

此外，由于ATRP聚合体系中低价金属离子易被氧气氧化丧失活性，体系对氧气很敏感，导致引发效率不足，限制了其使用。因此，后续开发出反向ATRP[7]、AGET-ATRP[8]两类ATRP变体聚合方法，进一步拓宽了ATRP聚合的适用范围。

1.5 RAFT聚合

可逆加成-断裂链转移聚合( reversible additionfragmentation chain transfer polymerization), 简称RAFT聚合，是另一种现阶段广泛使用的CLRP方法。1998年首次由Graeme Moad、Ezio Rizzardo、汤华燊共同提出[9]，且近年来发展迅速。RAFT聚合的主要特征是引入一种具有-(C=S)-S-硫代酯结构的特殊链转移剂，有时也被称为RAFT试剂。其反应机理如图5所示。

图5 RAFT聚合反应机理示意图[10]

在聚合反应引发后，体系中的RAFT试剂将捕获自由基发生可逆链转移，使绝大多数自由基处于休眠态，显著抑制了聚合过程的双基终止。聚合反应具有“活性”。反应结束后，RAFT试剂残基会被留在链末端，依然含-(C=S)-S-结构。该残基使聚合产物可作为大分子型RAFT试剂，实现进一步扩链，从而实现具有复杂链结构聚合物的合成。

RAFT聚合几乎适用于所有自由基聚合单体；聚合工艺最接近传统的自由基聚合，几乎不需要额外进行改装，但具有特殊结构的RAFT链转移剂成本较高。

1.6 CLRP的聚合动力学特征

基于CLRP特殊的聚合原理，其聚合过程呈现出与传统自由基完全不同的聚合动力学过程。以图6所示的RAFT聚合动力学为例，CLRP的聚合动力学主要具有如下特征：1）聚合呈现明显的一阶动力学反应,即聚合速率与时间呈线性关系；2）聚合物的数均分子质量Mn与转化率呈线性关系；3）分子质量呈现窄分布，分子质量分布指数(Ð)偏低，一般低于1.5，呈现泊松分布；4）聚合过程中可以继续添加其他单体继续聚合，呈现出与阴离子聚合相类似的拟活性，或称为“活性”。

图6 RAFT聚合呈现出“活性”动力学实例[11]

2 CLRP对含氟均聚物的合成

自CLRP被发明以来，该技术被陆续用于含氟聚合物的合成中，以NMP、ATRP、RAFT三类CLRP为主，尤其是ATRP在含氟聚合物合成中的应用最为广泛。使用CLRP进行含氟均聚物聚合的，主要包括氟化丙烯酸酯与氟化聚苯乙烯两类。

2.1 氟化丙烯酸酯类聚合物

氟化丙烯酸酯类聚合物早在1997年便由Betts等[12]报道了使用甲基丙烯酸全氟代辛酯（1H,1H-perfluorooctyl methacrylate，FOMA）进行ATRP聚合，反应使用溴化亚铜作为催化剂、2,2'-联吡啶作为配体，在110 ℃的三氟甲苯中进行聚合，最终得到FOMA的均聚物。该课题组[13]随后又报道了在85 ℃的超临界二氧化碳中进行了全氟辛基丙烯酸酯（1H,1H-perfluorooctyl acrylate，FOA）的ATRP聚合。由于超临界二氧化碳对氟化聚合物的亲和性，该体系类似于溶液聚合方式。Haddleton等[15-16]则选用2-溴-2-甲基丙酸乙酯作为引发剂、溴化亚铜作为催化剂，在90 ℃的甲苯中进行甲基丙烯酸三氟乙酯（2,2,2-trifluoroethylene methacrylate，TFEMA）的ATRP聚合。研究表明，尽管该反应中存在较多的双基终止导致体系中的活性种发生淬灭，但其分子质量可达2万以上，且保持分子质量分布系数小于1.3，反应实现了良好的控制。图7为几种使用ATRP合成均聚物的含氟单体。

图7 几种使用ATRP合成均聚物的含氟单体[14]

RAFT聚合亦在该类含氟聚合物的均聚物合成上有所应用，Eberhardt等[17]在二氧六环中以AIBN为引发剂，甲基丙烯酸五氟苯酯（pentafluorophenyl methacrylate, FMA）在两种二硫代酯型RAFT试剂的参与下进行RAFT聚合。聚合结果表明,如果选择合适的RAFT试剂，可以将聚合物产品的分子质量分布指数降低至1.15以下，实现分子质量的窄分布。Lacroix-Desmazes 等[18-19]则对比了全氟辛基乙基丙烯酸酯（1,1,2,2-te trahydroperfluorodecyl Acrylate,FDA）的ATRP聚合、RAFT聚合以及NMP聚合过程。其中，ATRP是在100 ℃的环己酮中进行；RAFT聚合在65 ℃的三氟甲苯中以AIBN为引发剂进行；NMP聚合则在123 ℃的环己酮中进行。聚合产物的分子质量与理论值良好吻合，聚合得到良好的控制，分子质量分布指数均低于1.15。

2.2 氟化聚苯乙烯类聚合物

鉴于分子中苯环的存在，苯乙烯的氟代较为容易，其中的单氟代物与五氟代物均已经商业化。此外，五氟苯乙烯中的对位氟很容易被醇盐发生亲核取代，从而可以进一步制备多种对位的四氟代苯乙烯。此类聚合物的CLRP聚合研究主要集中于ATRP。其中，部分单体的表观聚合速率常数见表1。

表1 几种氟代苯乙烯在ATRP聚合中的表观聚合速率常数

表1中所列几种氟化苯乙烯类单体均能够进行ATRP聚合，其聚合特征均符合CLRP的“活性”聚合特征，数均分子质量与聚合转化率呈现线性关系。

2.3 含氟烯烃聚合物

使用CLRP方法进行含氟烯烃均聚的例子较少。有文献报道了[23]使用ATRP方法进行偏氟乙烯（VDF）的均聚。此文献中使用螯合的十羰基合锰作为ATRP的催化剂与配体，并使用具有光引发特性的含碘卤代烷作为引发剂,在碳酸二甲酯溶剂中进行聚合。

3 CLRP对含氟共聚物链序列结构的调控

CLRP除了可应用于均聚物的合成外，更主要的应用是实现共聚物的合成，尤其是具有复杂链序列结构的共聚物，包括无规共聚物、嵌段共聚物、梯度共聚物等。这些具有复杂链序列结构的共聚物赋予了含氟聚合物更多独特的性能和更广阔的应用领域。

3.1 无规共聚物

无规共聚物的合成主要是通过在CLRP聚合过程中同时添加两种单体而得到的。Shemper等[24]使用含氟单体FEMA，分别与甲基丙烯酸聚乙二醇酯（EGMA）、丙二醇丙烯酸酯（PGMA）进行ATRP无规共聚，聚合在80 ℃的甲基乙基甲酮中进行，并最终得到了两种含氟无规共聚物，见图8。

图8 FEMA分别与PGMA、EGMA形成的无规共聚物[24]

Borkar与Sen[25]采用ATRP的聚合方法，分别使用一系列氟代烯烃，见图9，与丙烯酸甲酯进行无规共聚，得到的聚合物产品的分子质量分布指数均低于1.33。将这种聚合物涂布于玻璃表面时，含氟基团将更倾向于集中在与空气接触的一侧表面，从而形成具有低表面能的疏水表面。

图9 与丙烯酸甲酯进行ATRP无规共聚的几种氟代烯烃[25]

通过RAFT聚合合成含氟无规共聚物亦有报道[26]。含氟单体TFEMA与一种含磷单体2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC）进行无规共聚可以得到无规共聚物，见图10。鉴于MPC具有极好的亲水性和生物相容性，其性质和结构类似于细胞膜表面的磷脂，该材料在生物医药领域有很多潜在的应用。

图10 使用RAFT聚合得到的TFEMA与MPC的无规共聚物[26]

3.2 嵌段共聚物

利用CLRP合成嵌段共聚物，最主要的方式是依次向聚合体系中加入两种聚合单体来实现。这种方式适用于可进行自由基聚合的单体。由于CLRP特殊的聚合机理，当添加的第一单体完成聚合后，体系中占据着主体地位的、仍具有聚合活性的自由基休眠种，在补充第二单体并提供必要的反应条件后，聚合物链的扩链反应仍可以继续进行，并最终得到嵌段共聚物。第一单体完成聚合后的聚合产物，由于末端仍带有原来助剂的残基，仍具有反应能力，实际上可看成是第二单体聚合时的大分子助剂。在ATRP聚合中，第一单体的聚合产物是作为第二单体聚合的大分子引发剂参与聚合反应。如在文献中[13][27]提及的所合成的PFOMA均聚物，由于此时其末端仍具有原引发剂所带有的溴原子，因而可以作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）的ATRP聚合，并最终得到FOMA与DMAEMA的嵌段共聚物PFOMA-b-PDMAEMA。具体反应式见图11。

图11 使用ATRP聚合进行双嵌段共聚物的合成示例图[13]

而在RAFT聚合中，第一单体的聚合产物由于末端仍具有硫代酯基，故作为大分子RAFT试剂参与第二单体的RAFT聚合。Guerre等[28]使用AIBN作为引发剂，引发醋酸乙烯酯（VAc）的RAFT聚合，并进一步将该聚合产物作为大分子RAFT试剂，转移至碳酸二甲酯溶剂中继续进行VDF的RAFT聚合，并最终得到两嵌段聚合物。其中，由于嵌段聚合物中PVDF部分在溶剂中的溶解性较差，随着聚合的进行，体系将从溶液状态转变为分散状态。聚合物在分散液中自组装成PVAc部分在外、PVDF部分在内核的分散球体。

图12 使用RAFT聚合合成PVAc-b-PVDF嵌段共聚物[28]

利用CLRP合成嵌段共聚物，除了前述的分步添加两种聚合单体来实现合成外，针对无法使用自由基聚合机理进行聚合的共聚单体，也可以通过其他化学反应得到含有特征官能团的聚合物，并作为助剂参与CLRP聚合反应。Lim[29]和Hussain[30]等通过使用预先合成的带有聚氧乙烯（PEO）侧链的大分子引发剂，参与后续含氟聚合物的合成，并最终得到了PEO与含氟聚合物形成的嵌段共聚物，见图13。

图13 通过预先合成PEO大分子引发剂的方式合成含氟嵌段共聚物[29]

3.3 其他复杂共聚物

梯度共聚物是一种特殊的共聚物，其主要特征是聚合过程中链中单体的组成发生梯度变化。利用CLRP合成含氟的梯度共聚物的研究较少。文献[26]中有过报道，该文献报道了在第一单体MPC的RAFT聚合阶段,通过向聚合体系中半连续添加第二单体TFEMA的方式来实现梯度共聚物的合成。

此外，其他具有更加复杂链序列结构的多元共聚物也可采用前述的几种聚合原理得到。文献[31]、[32]报道了在ATRP聚合中，首先通过第一、第二单体进行无规共聚，并在聚合结束后继续加入第三单体，最终得到特殊的无规-嵌段型三元共聚物。

4 CLRP对含氟聚合物拓扑结构的调控

除了链序列结构外，聚合物的结构还包括聚合物的拓扑结构，如星型聚合物[33]、超支化聚合物[34]、树枝状聚合物等，其重点在于支化结构的可控引入。同前述合成嵌段共聚物相类似的原理，如要在CLRP合成中引入支化结构，其主要途径有两条：1）向聚合体系中加入二烯类单体；2）在添加剂中引入带有分支结构的多官能团。

使用CLRP方式合成具有特殊拓扑结构的含氟聚合物，现阶段的文献报道较少。文献[24]中介绍了一种通过预先合成具有4个溴官能团的特殊引发剂，进行含氟单体FEMA的ATRP聚合，并最终得到一种具有四条外臂的星型聚合物，见图14。

图14 通过合成多官能团的ATRP引发剂合成有4条外臂的星型聚合物[24]

5 结语

含氟聚合物具有的特殊优势在很多领域正在发挥重要的作用。CLRP聚合方法鉴于其所具有的特殊优势，将其应用于含氟聚合物的合成中，可以有效地提高含氟聚合物的产品性能、赋予材料更高的附加值。随着CLRP技术的进一步发展与合成领域应用的不断探索，未来含氟聚合物将继续开拓新的应用领域，并不断向各材料领域的高端发起冲击。