气相法制备六氟丙烯多聚体的研究

郭海强 梁开唱 张 潮 李希仑 贺光瑞 戴楠楠

（天津长芦新材料研究院有限公司，天津300350）

0 前言

近年来，随着对六氟丙烯（HFP）齐聚反应的研究越来越深入，人们对六氟丙烯多聚体结构和应用的认知也越来越全面。最常见的六氟丙烯多聚体包括六氟丙烯二聚体（HFP dimer）和六氟丙烯三聚体（HFP trimer）[1-2]。

HFP dimer又可以细分为D-1和D-2两种结构。通过结构分析，D-1的双键活性较低，所以其化学稳定性较好，一般不参与化学反应。D-1的毒性较低，可以作为发泡剂、灭火剂等终端产品直接使用。D-2的双键中有一个容易受阴离子攻击的叔碳原子，其双键活性较大，具有较活泼的化学性质。但D-2 的毒性也较大，一般不可直接使用。D-2可以作为其他衍生物的原料，被广泛用于含氟表面活性剂和全氟己酮的制备[3-7]。在一定条件下，D-1可以转换为D-2[8]。

HFP trimer又可以细分为T-1、T-2、T-3三种结构。其中T-3具有热稳定性，在一定条件下，T-1和T-2可以转换为T-3。六氟丙烯三聚体可广泛应用于涂料、金属防腐、乳化分散剂、纤维皮革处理、电子产品和石油制品等领域[9-12]。

目前，六氟丙烯多聚体的制备方法主要有液相法和气相法。

液相法[13-17]：通常是先在非质子极性溶剂中溶入催化剂及其添加剂，然后将HFP通入溶剂中进行反应，该过程可以是间歇的也可以是连续的。由于六氟丙烯多聚体在溶剂中是不溶的，其可以和溶剂在反应结束后形成明显的两相。这大大方便了产物的分离，但分离的产物中还含有少量的溶剂和催化剂。为除去残余的溶剂和催化剂，产物在精馏前必须进行洗涤[18]。洗涤过程中除去的溶剂一般无法回收，且催化剂的回收也十分困难。液相法具有单次转化率和收率较高、选择性较好等优点。但液相法对反应原料、催化剂和溶剂有较高的无水要求，且整个后处理过程也比较繁琐，难以实现连续性生产。

气相法[19-21]：通常是在管式反应器中装有所需催化剂，在一定的温度和压力条件下，将HFP通过催化剂层进行连续反应。将得到的气体产物直接进行冷凝收集和精馏，即可得到所需产品。气相法聚合工艺所用的催化剂为活性炭或KF和CsF等碱金属的氟化物。气相法操作简便，可实现高程度的自动化，后处理方便，更适合于大规模连续生产。但HFP的单次转化率较低，设备投资较大。

针对气相法的高自动化和大规模连续生产的特点，本研究以HFP为原料，多孔NaF负载CsF（CsF/NaF）为催化剂，研究了反应温度、反应压力和气体流量等试验参数对六氟丙烯多聚体制备的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

NaHF2，纯度>99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CsF，纯度>99%，江西东鹏新材料有限责任公司；HFP，纯度>99.9%，浙江巨化股份有限公司；甲醇，纯度>99.9% ，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 试验设备

材质为316不锈钢的管式反应器，长度为1 200 mm，直径为80 mm。

1.3 试验过程

1）催化剂制备：将NaHF2装入管式反应器中，反应器温度设置为300 ℃。向管式反应器中通入流量为2 L/min的N2，并用pH试纸测试出口气体的酸碱性，至其pH为中性时，停止反应，即可制备得到多孔NaF。将150 g多孔NaF和50 g CsF在100 mL CH3OH中混合，并将混合物倒入旋转蒸发仪。在真空状态下，80~90 ℃时使用旋转蒸发仪除去CH3OH，即可制备得到CsF/NaF。

2）六氟丙烯多聚体制备：将12 kg CsF/NaF填装入管式反应器中，反应前将该催化剂用200℃的N2干燥10 h。在一定反应温度和压力条件下，将不同流量的HFP通入管式反应器中。出口的产品经冷凝收集和精馏分离即可得到HFP dimer 和HFP trimer。

2 结果与讨论

通过对气相法的反应温度、反应压力和气体流量等参数进行调整，对六氟丙烯多聚体产品的组成进行了一系列的分析，总结了反应温度、反应压力和气体流量等参数对试验的影响。

2.1 反应温度对HFP多聚体制备的影响

设定反应压力为常压，气体流量为1 L/min，反应温度为150~270 ℃。产品经过冷却收集并精馏分离后，对各个组分进行了核磁共振、气相色谱等分析。产品主要为HFP dimer、HFP trimer和未反应的HFP。产品中也有其他杂质，但总质量分数在1%以下，在此忽略不计。具体结果如表1所示。

表1 不同反应温度的HFP多聚体制备结果

研究发现，该反应在150 ℃以下反应极慢甚至不发生反应。由于设备的限制，反应温度只研究到300 ℃。由表1可见，随着反应温度的升高，dimer与timer的质量比变大，产品中dimer的质量分数增加，trimer的质量分数降低，且HFP的转化率提高。进一步研究发现，随着反应温度的升高，D-1转化为结构更稳定的D-2，在200 ℃以上时，D-1几乎都转化为D-2。trimer的同分异构体也进行重排，生成更稳定的单一结构。这是因为催化剂中F离子的存在和反应温度较高，这两个条件使得dimer和trimer转化为热力学更稳定的结构。

2.2 反应压力对HFP多聚体制备的影响

设定反应温度为270 ℃，气体流量为1 L/min，反应压力为0~0.3 MPa。产品经过冷却收集并精馏分离后，对各个组分进行了核磁共振、气相色谱等分析。产品主要为HFP dimer、HFP trimer和未反应的HFP。产品中也有其他杂质，但总质量分数在1%以下，在此忽略不计。具体结果如表2所示。

表2 不同反应压力的HFP多聚体制备结果

由表2可见，随着反应压力的升高，dimer和trimer的质量比变小，产品中dimer的质量分数减少，trimer的质量分数增加，HFP转化率略有提高。压力的升高相当于提高了HFP的浓度，这增加了HFP 和dimer负离子的碰撞机会，从而使得trimer的质量分数较高。因为反应器大小和催化剂填装量的原因，使得 HFP在反应器中的停留时间仍不够充足，所以压力对HFP转化率的提高效果并不明显。压力达到0.2 MPa后，其对反应的影响变弱。

2.3 气体流量对HFP多聚体制备的影响

设定反应温度为270 ℃，反应压力为0.1 MPa，气体流量为0.5~2.0 L/min。产品经过冷却收集并精馏分离后，对各个组分进行了核磁共振、气相色谱等分析。产品主要为HFP dimer、HFP trimer和未反应的HFP。产品中也有其他杂质，但总质量在1%以下，在此忽略不计。具体结果如表3所示。

表3 不同气体流量的HFP多聚体制备结果

由表3可见，当气体流量较小时，HFP转化率较高且生成的trimer 质量分数较高。这是因为HFP在反应器中停留时间较长，反应更为充分，利于trimer生成。但选择小的HFP流量会影响整个生产效率。当气体流量过大时，HFP在反应器中停留时间极短，来不及完全反应,故其转化率急剧下降。

3 结论

1）在CsF/NaF催化剂的作用下，以HFP为原料通过气相法一步法成功合成了dimer和 trimer，且dimer和trimer的比例可以根据试验参数的调整而变化，利于根据市场需求而变化生产条件。此方法操作简单且可实现高程度的自动化，更适合于大规模的连续生产。

2）在相同压力和流量的条件下，反应温度越高，产品中dimer质量分数增加，trimer质量分数降低，且HFP转化率提高。进一步研究发现，随着温度的升高，D-1转化为热力学更稳定的D-2，在200 ℃以上时，D-1 几乎都转化为D-2。trimer的同分异构体也进行重排，生成热力学更稳定的单一结构。

3）在相同温度和流量的条件下，随着压力的升高，产品中dimer质量分数减少，trimer质量分数增加，HFP转化率略有提高。

4）在相同温度和压力的条件下，在一定气体流量范围内，气体流量越小，越利于 trimer 的生成，且HFP转化率相对较高。但过小的气体流量影响整个生产效率。气体流量过大时，HFP反应不完全，严重影响其转化率。

5）大规模生产时将未反应的HFP循环利用，可以有效提高HFP的整体转化率。