CO2催化转化应用研究

薛 艳，陶可凡，闫 凯，张振国，王上超

(南阳理工学院生物与化学工程学院 河南 南阳 473004)

0 引言

一个多世纪以来，全球经济繁荣发展，人类对高科技产品的利用率越来越高，生活更加便利，然而建立在科技创新和生活便利基础上的是碳氢化合物化石燃料的消耗以及燃烧产生的二氧化碳(CO2)的过量排放，这些严重影响了全球碳循环与平衡，引发各种严重的环境问题，如全球气候变暖、环境污染等。我国产业链日益完善，国家制造加工能力快速提升，加快了二氧化碳的过量排放。火力发电和大多生产企业都是我国二氧化碳排放的主要来源单位，这些企业的CO2排放量约占我国二氧化碳排放总量的85%。发电厂需要燃烧煤炭产生电能，大量的煤炭燃烧使发电厂成为CO2排放大户。水泥的生产过程也会产生大量的CO2，根据欧洲水泥协会(European cement Association)的数据，每生产1 t水泥会产生约0.5 t二氧化碳。钢铁是现代化国家不可缺少的行业，每生产1 t的钢铁可产生至少0.5 t的二氧化碳。煤炭化工、建材、造纸均等均是我国目前碳排放的主要行业。

中国作为负责任的大国，对碳排放问题十分重视，“十四五”规划明确了“碳达峰、碳中和”工作的定位，力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。除了遏制化石能源的消耗增长，减少二氧化碳的产生，二氧化碳排放大户产生的二氧化碳问题也引起越来越多专家的重视，捕获二氧化碳并将其储存利用或转化[1,2]为更有价值的燃料，不仅能有效地解决碳排放和能源危机，还能进一步为国民生产做出巨大贡献，这将成为解决碳循环与平衡的重要手段。排放的CO2经风机进入吸收塔脱硫、洗涤、解析后即可得高纯度的CO2用于催化转化(如图1)。

图1 CO2废气回收示意图

CO2分子是直线形非极性分子，C原子的sp杂化轨道与两个O原子产生两个σ键，C原子与O原子中未参与杂化的p轨道可发生肩并肩地重叠，形成两个三中心四电子的离域∏键，这些键的存在导致CO2分子具有较好的稳定性，不活泼，不易发生化学变化，因此CO2的转化利用大多需借助其他技术，如催化技术[3]、光电技术[4]等。二氧化碳是很有潜力的原材料，丰富的CO2资源和稳定的化学性质，使其成为一种经济、安全、可再生的碳源，可用于制作有机化学品、材料和碳水化合物。充分利用二氧化碳作为原料生产化学品不仅有助于缓解全球气候变化造成二氧化碳排放量不断增加，同时也是催化工业发展的新机遇。利用催化技术二氧化碳可以转化成各种化工原料碳酸盐、羧酸盐、尿素及其衍生物，也可以通过催化加氢制得小分子的甲醇等燃料产品。本文综合叙述了各种二氧化碳转化利用的方法和研究进展，在转化CO2为有用的新产品的前提下，从中优选出高效、安全的催化剂。

1 二氧化碳转化利用

多条CO2作原料生产尿素、碳酸铵、碳酸钙、纯碱等无机化工产品的高产能生产线运行良好，有效地利用了丰富的CO2资源。为解决化石能源的日益枯竭问题，研究者们致力于在催化技术作用下将CO2转化为附加值更高的化工产品、化工中间品和替代燃料。金属氧化物、分子筛催化剂、贵金属催化剂等广泛作为高效催化剂应用于CO2转化技术。

1.1 二氧化碳催化转化合成能源产品

氢是一种活泼的物质，二氧化碳则是含两个氧原子比较稳定的化合物，活泼的氢可在催化剂作用下还原二氧化碳转化为相应产物，CO2加氢催化的还原产物主要为能源产品，如甲醇、甲烷和碳氢化合物燃料，二甲醚(DME)、甲酸等液态储氢材料[1]。

1.1.1 CO2催化加氢制甲烷

二氧化碳可加氢还原制甲烷(如图2)，从而生产合成天然气，分子式如下：

图2 CO2生产甲烷示意图

CO2→CO+O CO(g)+2H2(g)=CH4(g)+2H2O(g)

大多数研究者认为CO2甲烷化分为两步，首先CO2先分解生成中间产品CO和O，再进一步被还原成CH4。日本东京电力公司研制的CO2甲烷化催化剂，转化率可达到90%。高分散的贵金属基催化剂Pd-Mg/SiO2[2]对CH4有较高的选择性95%， CO2转化率达59%，副产物CO和未转化的CO2可进一步通过生产工艺流程进入反应器中继续发生反应。低成本的镍基催化剂在CO2加氢甲烷化中也表现出较高的活性而被广泛应用，负载型催化剂Ni/MCM-41[3]在加氢反应温度 450 ℃时， CO2转化率为65.39%，甲烷选择性为78.06%。

日本某公司把自己公司排放的二氧化碳开展再利用业务，投产建设CO2与 H2反应生产甲烷装置，将CO2作为城市燃气的原料。日立造船开发了利用火力发电产生的二氧化碳废气与氢气生产甲烷的设备，并计划2022年把甲烷进一步与燃气混合起来作为发电燃料投入商业化运营。德国大型电力企业Uniper也在开展同类的业务。

1.1.2 CO2加氢制甲醇

甲醇是一种常见的溶剂，可作为能源物质替代传统的石化能源燃料，也广泛用于各类化工品生产过程中。CO2可作为重要原料有效地用于甲醇的生产(如图3)。

图3 CO2生产甲醇示意图

CO2+3H2=CH3OH+H2O

目前已开发的应用于该反应的催化剂种类繁多，多种金属基催化剂均能高效催化CO2加氢制甲醇(见表1)。其中铜基催化剂[4]由于其成本低廉、稳定性高、催化效率高等优点一直是这类反应的主要活性催化剂组分，In基催化剂也是一类能高效制备甲醇的催化剂，与铜基催化剂相比，In基催化剂更善于催化在高温条件下的CO2加氢制甲醇反应。负载在不同载体上的In/ZrO2催化剂[5]表现出不同的催化效果。此外，贵金属催化剂在此类反应中也表现中更好的催化效果。等体积浸渍法制得的Pt/ZSM-5催化剂用于水相CO2加氢制备甲醇反应中，甲醇的时空收率可达到0.38 mmol mmol Pt-1h-1，甲醇的选择性也可高达83%，其中载体ZSM-5表面碱性强弱对反应具有显著影响，调整合适的Si/Al摩尔比可改变催化剂表面酸碱性，适量的表面碱位点可提高甲醇的时空收率[6]。负载型贵金属催化剂Pd/Ga2O3[7]可获时空收率175.6 g甲醇g-1h-1。

表1 CO2加氢制备甲醇反应

不同的共催化剂ZnO、ZrO2等的添加或合适的载体能进一步形成和稳定催化剂的活性，提高催化剂的催化效果，显著提高反应的选择性，并显著提高甲醇的转化率。CO2催化加氢制甲醇的反应中，甲醛为主要副产物，反应体系中H2/CO2比例增加，甲醇的相对生成速率降低，而甲醛的生成速率增加。

1.1.3 CO2加氢生成其他产物

二甲醚、甲酸、低碳烯烃和其他低碳烷烃都是CO2加氢反应的产物(如表2)。二甲醚(DME)是种重要的化学物质，可用作溶剂、冷冻剂、喷雾剂，并具有替代传统柴油的潜力。甲酸是诸多化工产品的原料，广泛用于橡胶、医药、染料、皮革等工业。低碳烯烃和烷烃可作为液化石油气使用，也可作为化工原料、中间体。CO2加氢制二甲醚的反应机理分两步：第一步CO2加氢转化为CO(CO2+H2=CO+H2O)，第二步CO进一步加氢生成烃类化合物(CO+2H2→ —CH2—+H2O)。CO2加氢一步合成二甲醚(DME)所用催化剂一般需同时具有合成甲醇和甲醇脱水功能，Zr掺杂Cu-Mn-Al-O/HZSM-5催化剂[9]可一步法催化CO2加氢制取DME，Zr掺杂后可使CO2的转化率达到20.8%，DME的选择性达到67.2%。以氧化铬[10]为催化剂，丙烷在CO2气氛中，丙烷可被CO2氧化脱氢制得丙烯，反应过程中会有甲烷副产物。

表2 CO2加氢反应

1.2 二氧化碳催化转化合成化学品

CO2与烯烃、环烷烃、胺基等具有C-N、C=C、C-O等结构的化合物可通过不同催化技术合成碳酸酯、酰胺类、羧酸类化合物。

加成反应是有双键或叁键(不饱和键)分子参与，两个或多个分子互相作用，不饱和键打开，生成一个加成产物的反应。偶联反应，是由两个有机化学单位(molecules)进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程，可以表示成2A→B的形式。环状碳酸酯作为一种有经济竞争力和实际用途的化学中间体可广泛用于有机合成高分子可降解医用材料、分散剂、增塑剂等。由CO2与多种环氧化合物发生环加成偶联反应可制得各类环状碳酸酯，该生产方法绿色环保，无副产物，因此原子经济性高。工业中常通过二氧化碳与环氧化物(如环氧乙烷或环氧丙烷)偶联生成环状碳酸酯[12]。反应式如下。

均相催化剂如四丁基溴化铵(TBAB)和碘化钾(KI)制备环状碳酸酯的技术已工业化，反应过程需要高温(T>200 ℃)和高CO2压力(P>6.0 MPa)。咪唑类离子液体[12]是CO2与多种环氧化合物的环加成反应最常用和最有效的催化剂之一，离子液体的催化性能严重受阳离子、阴离子或两者的影响，即使是微小的调整，如在阳离子中引入羟基，也能大大提高催化活性。通过对不同的阴阳离子的组合，可设计出具有理想催化性能的离子液体。离子液体催化剂在烯烃与二氧化碳发生加成反应转化为环碳酸酯的过程中也有稳定而高效的催化作用[13]，反应过程中烯烃先发生双键断裂，然后CO2插入得到环碳酸酯。由烯烃和CO2加成环碳酸酯的反应由于中间过程的存在会产生大量低价值含卤副产物，而且反应过程对设备的要求较高。

1.3 其他催化转化

除了常见的均相催化、多相催化外，光催化、电催化、光电催化、光热协同催化、等离子体协同催化等技术在二氧化碳催化转化中也有很重要的应用，也成为近几年发展迅猛的研究方向。这些协同催化技术可有效地提高CO2的转化率和能量效率，实现绿色、清洁、有效的CO2转化，相应地也开发出一系列的光、电催化剂。一些微生物类催化剂也可有效地应用于CO2的转化合成，美国卡本代尔的南伊利诺宜斯大学开发了酶催化CO2转化工艺，该工艺分为3步，首先利用一种细菌酶甲酸脱氢酶为催化剂可将二氧化碳转变为甲酸；第二步，一种甲醛脱氢酶可将生成甲酸转变为甲醛；最后，利用乙醇脱氢酶将甲醛转化为甲醇完成整个工艺。因为催化剂成本较高，该工艺目前只能在实验室中进行。

2 总结与展望

CO2的排放量问题已经引起全球的注意，如何使大气中的二氧化碳浓度降低或减缓增加速率，成为人类现在面临的重要议题。我国已采取多种措施主动控制碳排放，到2020年，实现了单位GDP二氧化碳排放量累计降低18%。二氧化碳作为来源丰富的可再生能源，通过各种技术将其充分转化为燃料和有更高附加值的化学品，不仅缓解不断增加的二氧化碳积聚问题，而且进一步为国民生产做出巨大贡献。本文重点论述了几种二氧化碳通过催化反应转化为其他产品的工艺，其化学反应具有安全高效、易推广生产、工艺简便、成本低廉、衍生物污染可控等特点，有一定的实用价值，对探求更加经济、绿色、高效的CO2利用技术，开辟新的工艺路线，遏制大气中CO2的浓度，具有重要的经济价值和社会意义。