NaY(WO4)2: Yb3+, Ho3+上转换发光材料的溶胶凝胶法制备及发光性质研究

王运锋， 崔少博， 郭 爽， 宋金璠

(南阳理工学院信息工程学院 河南 南阳 473004)

稀土发光材料因其独特的上转换特性在防伪、传感、检测、太阳能利用及生物探针等领域具有广泛的应用前景[1-5]。稀土上转换发光主要是通过近红外光(如808 nm、980 nm、1540 nm)激发，获得位于可见或紫外区域的反斯托克发光[6]。稀土上转换发光源于特定的4f→4f内壳层跃迁，具有光化学性质稳定、发光谱带窄、反斯托克斯位移大等优势。980 nm激发上转换发光掺杂离子组合多为Yb3+/Er3+、Yb3+/Tm3+、Yb3+/Ho3+等，基质材料多选择氟化物(如NaYF4)[7-10]。Yb3+离子在980 nm处有很强的吸收，可以将能量传递给Er3+离子提高发光效率；氟化物基质材料声子能量低，可以有效抑制激发态的非辐射能量损耗，从而提高发光效率[11]。然而，氟化物材料的离子性导致其化学性质不够稳定，一定程度上限制了其应用。值得关注的是，近期报道中一些基质声子能量较大的氧化物上转换发光材料，如RE2(MO4)3:Ln3+、REVO4: Ln3+、NaRE(WO4)2:Ln3+，也具有很强的上换发光性能[12-16]。实际上，在上转换发光过程中，适当的声子辅助可以带来新的上转换布居通道，从而改善氧化物基质材料的上转换发光性质。

我们研究过不同声子阈值Y2O3(～600 cm-1)、GdVO4(～880 cm-1)、NaGd(WO4)2(～1000 cm-1)基质对Yb3+/Er3+上转换发光性质的影响机理，证明了声子调控是致使NaGd(WO4)2：Yb3+,Er3+材料出现纯绿光发射的重要原因。同时，Yb3+离子在四方相的NaGd(WO4)2吸收截面很大，因而物理化学性质稳定的NaGd(WO4)2:Yb3+,Er3+氧化物上转换发光材料绿光强度与商用NaYF4:Yb3+,Er3+荧光粉有相同的数量级，展现出优越的上转换发光性能[17]。

基于钨酸盐基质中上转换发光中心的优越性能，本文采用溶胶凝胶法制备不同Ho3+掺杂浓度的NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+上转换发光材料，对浓度依赖的上转换发光性质、功率依赖的上转换发光性质及荧光寿命进行了分析，并对Ho3+离子上转换发光机理进行了阐释。

1 实验方法

不同Ho3+掺杂浓度NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)上转换发光材料均采用溶胶凝胶法制备。首先，将2.33 mmol的NaNO3、0.39 mmol偏钨酸铵和相应计量比的Y(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O和 Ho(NO3)3·6H2O溶解在去离子水溶液中，添加1 g柠檬酸作为络合剂，室温下均匀搅拌90 min。将制备好的透明溶液倒入15 mL坩埚，置于70 ℃恒温鼓风干燥箱中烘干。把烘干的前驱体样品放置在管式炉中，从室温经200 min升温至450 ℃，保持3 h后进行预处理。将预处理后的样品取出，在玛瑙研钵中充分研磨。最后将样品置于管式炉中经450 min升温至900 ℃，保持3 h后自然降至室温，研磨备用。

采用日本理学Cu靶辐射源的D-Max 2200 (λ=1.5405 Å) X-射线衍射系统对样品的相结构进行表征；采用FEI量子扫描电子显微镜对材料的微观形貌进行表征；采用爱丁堡FLS980荧光光谱仪对材料发光及荧光动力学性质进行测试。

2 结果与讨论

通过XRD和SEM对制备的NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+上转换发光材料的相结构和微观形貌进行了表征(如图1)。从图1(a)测试结果可知，经过900 ℃退火处理3 h制备的不同掺杂浓度NaY(WO4)2: 20%Yb3+,xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)样品的XRD衍射峰与标准卡PDF#48-0886完全一致，表现为纯的四方相结构，空间群为I41/a[18]。实验没有观察到任何杂相，说明Yb3+和Ho3+离子在NaY(WO4)2基质中得到均匀掺杂。窄的衍射峰表明材料NaY(WO4)2: 20%Yb3+,xHo3+样品均有较大的颗粒尺寸和良好的结晶性。图1(b)显示NaY(WO4)2: 20%Yb3+, 0.5%Ho3+样品的微观形貌无规则且颗粒尺寸不均匀，且多分布在几百纳米到几微米。

图1 (a)NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)样品的XRD衍射图；(b)NaY(WO4)2: 20%

图2(a)给出了980 nm光激发下，NaY(WO4)2: 20%Yb3+,xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)样品的上转换发光光谱。图中可以看出，不同掺杂浓度样品均存在544 nm绿光和660 nm红光处出现明显的上转换发射峰，对应跃迁位置为5F4,5S2→5I8和5F5→5I8[19]。图2(b)给出980 nm激发时Yb3+，Ho3+离子的上转换发光能级图。当Yb3+吸收能量从2F7/2被激发到2F5/2能级，把能量传递给Ho3+返回基态。Ho3+离子吸收光子后从5I8基态跃迁到5I6能级。处于5I6能级的光子存在两个布居路径：(1)由于稀土离子本身的长寿命，实现Ho3+的5I6能级的激发态吸收，到达5F4,5S2能级，进而获得544 nm的绿光发射。(2)在4光子辅助下(3498 cm-1)无辐射弛豫到5I7能级，进而在5I7能级实现激发态吸收，到达5F5能级，实现660 nm的红光发射。图中分析可知，5F4,5S2→5I8的绿光发射和5F5→5I8红光发射均属于双光子过程。

图2 (a)NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)样品的上转换发射光谱;(b)Yb3+和Ho3+共掺

根据文献报道，稀土发光中心掺杂浓度是影响上转换发光性质的重要因素。图3中首先给出5F5→5I8红光与5F4,5S2→5I8绿光的发光强度比随浓度的变化关系。计算可知R/G随Ho3+掺杂浓度增加从0.82增大到1.30，因而Ho3+的5S2→5F5除声子辅助的无辐射能量损耗外，存在5F4+5I7→5F5+5I6的交叉弛豫过程[20]。图3中还计算了NaY(WO4)2: 20%Yb3+,xHo3+样品上转换发光积分强度随Ho3+离子掺杂浓度的变化关系(如图3)。

图3 Ho3+离子上转换发光积分强度和R/G值随掺杂浓度的变化关系

从图3中可知，样品上转换发光强度随Ho3+掺杂浓度增大几乎线性下降，这主要源于稀土发光中心浓度增加引起的浓度猝灭效应所致。稀土离子发光的浓度猝灭机理可以通过如下公示计算[21]

图4 NaY(WO4)2: 20%Yb3+, xHo3+样品中发光强度/掺杂浓度与掺杂浓度的变化对数关系

为进一步理解材料的上转换布居过程，图5描述了NaY(WO4)2:20% Yb3+,0.5%Ho3+样品的功率依赖上转换发光性质。图5(a)光谱测试可知，随980 nm激发光功率密度从25.2 mW/mm-2增大到129.9 mW/mm-2，上转换发光强度逐渐增强，这主要源于材料对近红外激发光的有效吸收。R/G随功率由25.2 mW/mm-2时的0.84减小到109.5 mW/mm-2时0.66并很快保持稳定，这主要源于高功率密度激发下钨酸盐大声子基质中激光局域热效应促使的5S2→5F5非辐射弛豫明显超过5F4+5I7→5F5+5I6交叉弛豫引起的能量损耗所致。上转换发光强度与功率的依赖关系可以用如下公式表示[22]

I∝Pn

其中I为上转换发光强度，P为泵浦功率，n为稀土离子布居到激发态所需的近红外光子数。图5(b)中通过变功率上转换发光各能级强度拟合可知，5F4,5S2→5I8绿光的斜率n=1.30，5F5→5I8红光的斜率n=1.19，以上斜率均接近2，因而Ho3+的544 nm和660 nm 发光均为上转换双光子过程。

图5 (a)NaY(WO4)2: 20%Yb3+,0.5%Ho3+的功率依赖上转换发射光谱。(b)5F4, 5S2→5I8和5F5→5I8跃迁的上转换发光强度与功率密度间的对数关系

为了进一步探究NaY(WO4)2: Yb3+,Ho3+的上转换发光机理，图6中给出了5F4,5S2→5I8绿光和5F5→5I8红光衰减曲线与Ho3+离子掺杂浓度的变化关系。实验测得的荧光衰减曲线可以用如下方程完美拟合[23]

图6 光的衰减曲线与Ho3+离子掺杂浓度的关系注：(a)5F4, 5S2→5I8绿光衰减曲线；(b)5F5→5I8红光衰减曲线

I(t)=I0+Aexp(-t/τ)

这里τ代表衰减速率常数，It和I0代表分别代表t和t=0时刻的荧光强度。通过拟合可知，5F4,5S2→5I8绿光寿命随Er3+离子掺杂浓度从0.5%增大到5%，分别为0.097 ms、0.084 ms、0.066 ms、0.042 ms和0.028 ms。5F5→5I8红光寿命分别为0.296 ms、0.229 ms、0.141 ms、0.0078 ms、0.043 ms。总结来看，544 nm和660nm的荧光寿命随Ho3+掺杂浓度增大明显变短，这主要源于稀土离子间的交叉弛豫过程随掺杂离子浓度的增加越发严重，从而导致5F4/5S2和5F5能级的急剧发光猝灭。Ho3+离子各能级荧光寿命的比变化趋势与图2中发射光谱的变化趋势是一致的。

3 结论

本研究通过溶胶凝胶法制备了NaY(WO4)2: 20%Yb3+,xHo3+(x=0.5%、1%、2%、3%、5%)上转换发光材料，XRD测试显示制备样品均为纯的四方相。浓度依赖的上转换发光强度下降表明材料具有明显的浓度猝灭现象，R/G值变化表明存在5F4+5I7→5F5+5I6交叉弛豫过程。功率依赖的上转换发光R/G值变化表明激光局域热效应引起的非辐射能量损耗与5F4+5I7→5F5+5I6交叉弛豫相比占比更大，544 nm和660 nm发光均为双光子过程。浓度依赖的荧光寿命变短进一步验证了Ho3+离子浓度增大促使了严重的交叉弛豫现象。本论文结论为探索新型高效稀土掺杂氧化物上转换发光材料提供一定实验基础。