单根磷掺杂β-Ga2O3微米线日盲紫外探测器性能

冯秋菊， 解金珠， 董增杰， 高 冲， 梁 硕， 刘 玮， 梁红伟

(1． 辽宁师范大学 物理与电子技术学院， 辽宁 大连 116029； 2． 大连理工大学 微电子学院， 辽宁 大连 116024)

1 引 言

近年来，日盲紫外探测器因其背景干扰弱、错误预警率低，有望应用于各种军事、生物、医学和民用领域[1,2]。宽带隙半导体材料被认为是制备日盲紫外探测器的热门选择，据文献报道，可制作紫外探测器的宽禁带半导体材料有许多种，如AlGaN、ZnMgO、金刚石和β-Ga2O3等[3-6]。其中AlGaN和MgZnO都是三元合金材料，需要通过调控高Al或Mg组分才能实现AlGaN和MgZnO材料对日盲紫外光敏感，外延工艺较复杂[7-8]。金刚石具有5.5 eV的带隙，对应波长225 nm，仅占日盲紫外波段的一小部分。因而带隙为4.9 eV的Ⅲ-Ⅵ族β-Ga2O3，由于其截止波长约为250 nm、吸收系数大等特点，成为一种很有前途的日盲紫外探测器材料[9-10]。此外，β-Ga2O3材料击穿电场高达8 MV/cm，也是制作功率元件的理想材料[11]，并且它还拥有较高的热稳定性和化学稳定性，在环境和爆炸物气体传感器等领域也有很好的应用前景[12]。

目前，研究人员在对β-Ga2O3材料的研究中发现，通过掺入Si、Sn等杂质可以改善材料的电学特性，并且可以调节材料的带隙。2013年，Sasaki 等[13]在单晶β-Ga2O3中由于非故意掺杂导致Si离子注入，当β-Ga2O3中Si离子浓度为5×1019cm-3时，材料的电阻率和器件的接触电阻分别可达到1.4 mΩ·cm和 4.6×10-6Ω·cm2，大大改善了β-Ga2O3的电学特性。2015年,Mi等[14]使用MOCVD法在MgO(100)衬底上生长出Sn掺杂β-Ga2O3薄膜，研究发现未掺杂的β-Ga2O3薄膜电阻率为2.4×109Ω·cm，掺入Sn后，薄膜电阻率下降至1.2×104Ω·cm，降低了约5个数量级。此外，还发现当Sn掺杂量达到20%时，β-Ga2O3薄膜的光学带隙由本征材料的约4.9 eV降低至4.58 eV，由此可见杂质Sn的引入还可以有效地调节β-Ga2O3材料的带隙值，增大了对日盲紫外波段的覆盖率。通过大量调研，我们发现目前关于磷掺杂β-Ga2O3材料的相关研究报道还较少，特别是关于磷掺杂β-Ga2O3微米线的研究还未见报道。相比较分子束外延(MBE)和脉冲激光沉积(PLD)等方法，CVD法具有操作简单、成本低廉和反应条件易控制等优点。此外，与β-Ga2O3薄膜和块体材料相比，纳/微米材料具有许多优异的性能，如高晶体质量和量子尺寸效应等[15-17]。

本文采用CVD法生长出了不同磷掺杂量的β-Ga2O3微米线，利用该微米线制作了基于单根微米线的日盲紫外探测器，并对探测器的紫外探测性能进行了研究。

2 实 验

2.1 样品制备

本实验采用化学气相沉积法，以氩气(Ar)为载气，氧气(O2)为反应气体，在1 100 ℃温度下制备不同磷掺杂含量的β-Ga2O3微米线。首先将高纯度Ga2O3粉末(99.9%)、活性炭粉末和P2O5粉末分别按照表1均匀混合后，平铺在石英舟内的中央位置，把清洗干净的蓝宝石衬底放置在石英舟内源材料的上方，然后将石英舟推放至三温区管式炉中间温区内，使药品处在温度最高处，设置生长温度为1 100 ℃。在实验过程中石英管内始终通入300 mL/min的氩气(Ar)作为保护气体和载气，待反应炉内温度达到1 100 ℃时，通入300 mL/min的反应气体氧气(O2)，反应时间30 min，反应完毕关闭氧气。最后待炉内温度降至室温后关闭Ar，取出样品。可以观察到在衬底上生长出大量白色、肉眼可见的微米线。

表1 不同磷掺杂量样品的实验参数

微米线生长完成后，用银针从衬底上剥离出单根磷掺杂微米线，并将其放置在清洗后的载玻片上，然后在微米线两端滴定导电银胶固定并作为电极，并将其放置在干燥箱内120 ℃下干燥30 min。为测试器件在254 nm紫外光照条件下的光电特性，将制备好的紫外探测器的两端分别与Keithley 4200-SCS 半导体参数测试仪相连，在室温(25 ℃)条件下对器件进行紫外光电性能的测试。器件的制作流程图如图1所示。使用微米线样品A～D制作出的单根微米线的紫外探测器件，分别标记为器件A～D。

图1 单根磷掺杂β-Ga2O3微米线日盲紫外探测器原理图

2.2 样品表征

本实验采用相机和扫描电子显微镜(SEM，Hitachi TM3030)对样品的表面形貌进行了表征，单根微米线的晶体结构采用X射线衍射仪(XRD)(Bruker AXS D8 advance，Cu Κα为射线源，λ=0.154 18 nm)对其进行分析测试。利用能量色散谱(EDS)对样品的元素成分进行了表征。此外，采用Keithley 4200-SCS 半导体参数测试仪对器件的紫外光电探测性能进行了研究。

3 结果与讨论

图2为刚生长出的不同磷掺杂量β-Ga2O3微米线的实物照片。从图2可以看出，在样品A～D蓝宝石衬底上都生长出了肉眼可见、大尺寸的微米线，且微米线密度较大、长度较长，可达0.6～1 cm。为进一步观察磷掺杂β-Ga2O3微米线的表面形貌，利用扫描电子显微镜(SEM) 对单根微米线的表面形貌进行了表征，结果如图3所示。从图3中可以看出未掺杂和磷掺杂微米线表面都比较光滑，半径较均匀约为40 μm，但磷掺杂量较多的样品D，其微米线表面相对粗糙一些。

图2 不同磷掺杂量下生长的β-Ga2O3微米线照片。(a)样品A；(b)样品B；(c)样品C；(d)样品D。

图3 不同磷掺杂单根β-Ga2O3微米线的SEM图。(a)样品A；(b)样品B；(c)样品C；(d)样品D。

为了对不同磷掺杂浓度β-Ga2O3微米线的晶体结构进行研究，我们对单根微米线进行了XRD测试，结果如图4所示。图4中样品A～D中所有的衍射峰均与单斜结构的β-Ga2O3标准卡片JCPDS 43-1012相对应[18]。XRD图谱中出现了3组较强的衍射峰，分别为β-Ga2O3的(-201)、(-402)和(-603)晶面的衍射峰。图中未出现其他相的氧化镓或对应于杂质的衍射峰，表明我们生长的样品为单斜结构的β-Ga2O3。

图4 单根不同磷掺杂浓度β-Ga2O3微米线的XRD图谱

此外，对样品A～D还进行了元素成分分析，其X射线能量色散谱(EDS)结果如图5所示。在EDS图谱中可以发现,对于未掺杂的样品A,只检测到Ga和O两种元素；而对于掺杂的样品B～D，除了Ga和O元素外，还检测到了磷元素的存在。样品A～D中各元素的含量如表2所示，可以看出样品B～D中磷的含量分别约为1.0%、2.3%和3.4%。

表2 样品A～D中镓、氧和磷三种元素的百分含量

为了探究磷掺杂β-Ga2O3微米线的导电类型，我们利用塞贝克效应对其进行了热电特性测试。图5插图为器件测试结构原理图，微米线的一端保持室温为冷端(T1)，另一端加热为加热端(T2)，加热端与电压表正极相连。图6为器件的电压输出特性关系图，当加热端温度T2为325～345 K时，从图中可以看出所有样品都产生了一个正向电压，因此可以证明未掺杂β-Ga2O3微米线与磷掺杂β-Ga2O3微米线都为n型半导体，并且还发现随着微米线中磷含量的增加其输出电压值在减小。器件的输出电压公式可表示为[19]：

图5 单根不同磷掺杂浓度β-Ga2O3微米线的EDS图谱

(1)

其中kB为玻尔兹曼常数，q为电子电荷量，NC为导带有效态密度，ND为n型样品的掺杂浓度，ΔT为器件两端温度差。从公式(1)可以看出，当两端温差恒定时，器件的输出电压随着掺杂浓度ND的增加而降低，这与图6的实验结果一致。

图6 器件A～D在不同温度下的电压输出特性，插图为器件A～D热电特性测试原理图。

图7 10 V偏压下器件A～D在254 nm紫外光照下的响应时间曲线

为了进一步研究器件的紫外探测性能，我们对最佳掺杂量器件C进行了测试，结果如图8所示。图8(a)为在室温下器件C在黑暗和254 nm紫外光照条件下的I-V特性曲线，从图中可见无论在黑暗还是紫外光照条件下，器件的I-V曲线都近似一条直线，这表明银电极和微米线之间形成了良好的欧姆接触，这也说明制作的紫外探测器为MSM光电导型器件。另外，从图8(a)中还可以看出，器件在254 nm紫外光照条件下的电流值比黑暗条件下的电流值明显增加，这说明器件对254 nm的紫外光有着很好的响应。器件在10 V下的暗电流为Idark=1.56 nA，光电流值为Iphoto=3.1 μA，光暗电流(Iphoto∶Idark)比约为2×103。图8(b)是器件C在10 V偏压下4个开关周期的响应时间曲线，紫外光源的开关时间各为15 s。从图8(b)中可以发现，该紫外探测器可以很好地被254 nm的紫外光进行调制，测试过程中器件表现出优异的重复性和稳定性。图8(c)是器件C单次时间响应曲线的放大图，由图可知，当打开254 nm紫外光源时，器件的光电流迅速增大并保持稳定；当关闭紫外光源时，光电流迅速减小到黑暗条件下的暗电流值，其上升时间(τr)约为47 ms，下降时间(τd)约为31 ms。图8(d)为器件C在不同光功率紫外光照下的响应时间曲线，由图8(d)可知器件C的光电流大小随254 nm紫外灯光功率的增加而增大，当光功率为550 μW/cm2时器件的光电流值为最大。

图8 (a)器件C的I-V特性曲线；(b)器件C在10 V偏压下的响应时间曲线；(c)单个放大的响应时间曲线；(d)器件C在不同光功率254 nm紫外光下的响应时间曲线。

为了测试现有器件将光信号转换为电信号的能力，我们还计算了紫外探测器的响应度(R)。R可以用下面的公式来计算[20]：

(2)

其中Iphoto表示光电流，Idark表示暗电流，Pλ表示光功率密度，S表示有效光照面积。通过公式(2)和实验数据(Idark=1.56 nA，Iphoto=3.1 μA，Pλ=550 μW/cm2，S=2.0×10-3cm2)，可以计算出该器件在10 V偏压下的响应度(R)为2.8 A/W。另外，外量子效率也是测试紫外探测器的主要指标之一。收集的电子(通过内部电子-空穴复合)与所有入射光子的比率称为外量子效率(EQE)ηEQE，其计算公式为[21]：

(3)

其中h为普朗克常数，c为光速，R为响应度，q为电荷，λ为入射光波长。图9(a)为光功率与响应度(R)和ηEQE的变化关系。通过计算可知在光功率最小为100 μW/cm2时，响应度最大为6.57 A/W，同时ηEQE也最大为3213%。

图9 器件C的响应度及外量子效率随光功率的变化关系

O2(gas)→O2(ads)，

(4)

(5)

hν→e-+h+，

(6)

(7)

由于我们生长的磷掺杂β-Ga2O3微米线为电子导电的n型半导体，剩余的光生电子则留在微米线内，从而造成β-Ga2O3的电导升高，电阻降低，此时器件的电流将迅速上升，并且磷的掺入会增加β-Ga2O3内的电子数量，从而增大光电流的数值。当254 nm紫外光关闭时，氧分子又会重新吸附到β-Ga2O3表面，其俘获电子后使器件电流迅速下降，重复上述过程，进而实现对紫外光的开关作用。

4 结 论

本文利用CVD法在蓝宝石衬底上制备出了密度较大、尺寸均匀并且长度可达0.6～1 cm的磷掺杂β-Ga2O3微米线。利用制备出的微米线以银胶作为电极，制成MSM 型日盲紫外探测器，并对器件的紫外探测特性进行了研究。光电测试结果表明，在10 V偏压下，磷元素含量为2.3%微米线制备的紫外探测器的光电流值最大，通过对该磷含量的微米线进一步测试表明，该器件的光暗电流比约为2×103，上升时间为47 ms，下降时间为31 ms，光响应度达到2.8 A/W。此外，研究还发现该紫外探测器的光电流随光功率的增加而增大，当光功率为550 μW/cm2时，光电流可达3.1 μA；但光响应度和外量子效率随着光功率的增大而减小。结果表明该日盲紫外探测器在对微弱紫外光的检测中具有很好的应用前景。

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