油气集输用碳钢管材耐蚀性能与机理分析

崔 鹏

中国石油天然气股份有限公司大港油田分公司采油工艺研究院，天津 300280

管道是油气田地面系统的重要组成部分，管道能否正常运行关系到油气田能否正常安全生产[1]。随着勘探开发的深入，东部某油田集输管道输送介质日益复杂，腐蚀性变强[2]，既有油、气、水等油井常规产出物，又有二氧化碳、细菌等强腐蚀性介质介入，还有化学药剂等注入介质的混入，输送介质日益呈现出综合性含水高、矿化度高、腐蚀性强的特点。同时，该油田地处滨海地区，土壤含盐量高，腐蚀性强，电阻率低，诸多因素导致集输管道腐蚀穿孔频发，抢维修费用不断增加，对环境、企业信誉、地方稳定均造成了严重的影响。该油田管道材质多为20无缝钢管，约占集输管道长度的85%。通过现场应用情况统计发现，不同厂商生产的20无缝钢管虽然都能满足国家质检标准要求，但是其耐蚀性能却表现各异。因此，本项目选取了两个不同厂商生产的20无缝钢管，通过试验的方法分析研究了其在该油田腐蚀环境和运行工况下的耐蚀性能差异，为集输管道管材的优选提供理论依据。

1 试验材料及方法

试验材料为油田使用的LG和TG两个不同厂商生产的20无缝钢管。试验腐蚀液取自油田现场，收集原油中水溶液作为腐蚀液开展试验。原油中水溶液物性见表1。

表1 原油中水溶液物性

试样腐蚀前后及腐蚀产物的形貌观察采用FEI场发射扫描电镜。腐蚀产物成分和物相分析分别采用FEI扫描电镜的EDS（X-ray能谱分析） 和布鲁克（铜靶） X-ray衍射仪（XRD）。材料的基本形貌观察和金相分析采用基恩士三维数字显微镜。采用电化学方法模拟现场管道输油环境进行加速腐蚀试验，电化学测试采用传统的三电极体系，包括工作电极、对电极（辅助电极）、参比电极三个电极；对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgCl电极；试验温度为20℃和50℃。电化学试验主要包括开路电位、电化学阻抗谱（EIS）和动电位扫描测试三部分。其中开路电位设置时间为2 000 s，在开路电位下测量交流阻抗谱，测试频率为10-2～105Hz，扰动信号幅值10 mV。最后进行动电位极化曲线扫描，扫描电位范围-0.3～1.5 V（相对开路电位），扫描频率为1 mV/s。动电位极化曲线数据和电化学交流阻抗谱测试所得数据采用软件进行数据拟合分析。

2 试验结果及讨论

2.1 金相观察

使用质量分数4%硝酸酒精溶液腐蚀LG和TG金相试样表面，并在金相显微镜下进行观察。如图1所示，LG和TG试样金相组成相同，均为铁素体+珠光体（珠光体是铁素体和渗碳体的有机结合）。但可以观察到LG试样中有少量魏氏铁素体（针状铁素体）存在，这种铁素体被认为是不稳定的铁素体组织[3]。相比之下，TG试样中以等轴铁素体为主，这种铁素体被认为是最稳定的铁素体组织。为进一步改善LG金相组织，对LG金相进行热处理（810℃，保温2 h，随炉冷却）后，可以看到热处理后LG金相组织中针状铁素体已经不见了，代之呈现出稳定的等轴铁素体。

图1 LG、TG和LG热处理后试样的金相组织

2.2 XRD物相分析

从LG和TG未腐蚀试样的XRD物相谱图（见图2）可以看出，20无缝钢管主要物相组成为铁素体和渗碳体，与2.1节现象一致。对谱图中的（110）峰进行放大，放大后图像如图2（b） 所示，可以看到此处LG试样衍射峰强度明显高于TG试样，几乎达到2倍。一般来说，对于相同材料，在相同的处理条件下，衍射峰强度越大表示该物质结晶度越高，晶粒越大，有时候也能代表其含量较高，其中（110）峰对应是铁素体，因此也代表LG试样中的铁素体含量远高于TG。进一步观察衍射角2θ=19°时的衍射峰，其对应的是渗碳体，TG试样在此处有衍射峰出现，而LG试样没有，LG试样仅在40°～50°范围出现渗碳体衍射峰。因此，从XRD谱图可以得知，LG试样中的铁素体含量高于TG，但珠光体含量较低（珠光体是铁素体和渗碳体的有机结合）。

图2 LG和TG未腐蚀试样的XRD谱图

2.3 铁素体含量测量及单轴拉伸试验验证

通过前述试验及分析基本可以断定，LG的耐蚀性能明显低于TG，主要原因是LG中铁素体含量高于TG，其珠光体含量较低，又因为在原油水溶液中的腐蚀是由铁素体和珠光体构成的腐蚀微电池的阳极溶解性腐蚀过程，因此对于铁素体较多的LG，其耐蚀性能就明显弱于TG。

为进一步证实上述结果，使用铁素体测量仪对两种材料中铁素体含量进行测定，如图3（a）所示，TG试样中铁素体含量明显低于LG试样，这就说明TG试样中珠光体含量高于LG。铁素体相比于珠光体，在钢材物理力学性质中表现出来的是强度和硬度更低，因此采用单轴拉伸试验来测量其屈服强度和抗拉强度，以进一步验证这一结果。由图3（b） 可知，LG、TG的屈服强度和抗拉强度分别为300、347 MPa和457、467 MPa。TG屈服强度和抗拉强度都高于LG，这与之前XRD和铁素体含量测量的结果一致。表明两者耐蚀性能的差异是由其内部铁素体和珠光体含量的高低引起的。

图3 铁素体含量测量及单轴拉伸试验结果

2.4 极化曲线分析

对两种不同厂商生产的LG、TG钢材分别设置两组电化学实验，一组在室温（20℃）下进行，另外一组通过水浴锅加热至50℃模拟现场情况进行。同时添加一组热处理后的LG试样在50℃腐蚀液中进行电化学测试。LG、TG、LG热处理后试样的动电位极化曲线如图4所示，采用Tafel外推法外推的电化学参数拟合结果如表2所示。

图4 室温和50℃下LG、TG和LG热处理试样在原油水溶液中的极化曲线

表2 试样动电位极化曲线拟合数据

对比图4中的极化曲线可知，随着温度的提升，LG和TG试样的极化曲线都发生向下和向右的偏移。对于材料的耐腐蚀性，通常采用自腐蚀电位和自腐蚀电流密度来进行评价，即自腐蚀电位越小，自腐蚀电流越大，材料更易发生腐蚀[4]。由拟合数据结果可以看到，随着温度升高，LG和TG试样的自腐蚀电位都发生降低，自腐蚀电流升高。不论是在室温20℃还是在50℃的环境条件下，LG试样的自腐蚀电位均小于TG，且自腐蚀电流均大于TG，其腐蚀速率是TG的7倍。由塔菲尔曲线算出的腐蚀速率可知，LG试样对温度敏感性更大，在50℃温度条件下，其腐蚀速率较室温条件下提高约23倍。进一步的试验表明，热处理后的LG试样虽然金相组织有所改善，但是其在腐蚀液中表现出的电化学行为和之前试样并没有太大区别，将其和原试样所测得的数据进行对比，可以发现其自腐蚀电位、自腐蚀电流和腐蚀速率都大致相同。这说明试样在成分没有较大区别的情况下，金相组织对材料的耐蚀性能影响较大，但是热处理工艺处理后生成的组织对材料耐蚀性能的影响有限。

2.5 交流阻抗谱分析

交流阻抗谱是评价材料在腐蚀介质中耐腐蚀性的一个指标。交流阻抗等效电路是根据试验得到的交流阻抗谱图，采用一些简单的物理元件（如电阻、电容和电感等）去模拟由实际电化学反应产生的材料与腐蚀介质界面的等效交流电路结构[5-7]。

图5给出LG、TG和LG热处理后试样的电化学阻抗谱（EIS） 及对应的等效电路图，采用Zview拟合数据并列于表3中。

图5 室温和50℃下LG、TG和LG热处理试样在原油水溶液中的交流阻抗谱

表3 试样电化学交流阻抗谱拟合数据

LG和TG试样的交流阻抗谱都呈现一个半圆弧，结合动电位极化曲线图可知，这两种20无缝钢管在原油水溶液中腐蚀呈现一种阳极溶解的形式，并没有明显的钝化区存在。一般来说，圆弧半径越大，对应的耐蚀性能越好。由试验结果可知，无论是升温前还是升温后，TG试样的圆弧半径都大于LG试样。随着温度升高，TG试样的圆弧半径变化不大，而LG试样的交流阻抗谱随着温度的升高，其圆弧半径几乎缩小一半，证明温度可促进LG试样腐蚀。热处理后LG试样的圆弧与未经热处理的试样几乎一样，说明热处理并没有对管材耐蚀性能有所提升。

等效电路如图5（b）所示，主要由溶液电阻R1、基体金属电容CPE1和基体金属内部电阻R2三部分组成，可以描述材料在原油水溶液中的腐蚀情况。根据等效电路拟合数据可知，R2可以用来表示基体金属抵抗外界腐蚀性离子攻击能力，R2越大，基体抵抗攻击能力越强，即耐蚀性能越好。根据拟合数据可以看到，TG试样的R2值都在2 000 Ω·cm2以上，而LG试样的R2值均小于2 000 Ω·cm2，并且随着温度升高，LG试样的R2值降低至1169Ω·cm2，基体对外部腐蚀抵抗能力大幅度降低。热处理后的LG试样与原试样的R2值几乎一致，说明热处理后基体抗蚀能力并没有变化。

2.6 表面形貌观察及腐蚀机理分析

从扫描电镜下管材表面腐蚀形貌图（见图6）可以看出，无论是LG还是TG，试样腐蚀后表面都覆盖一层絮状腐蚀产物，同时也可以观察到有少量颗粒状腐蚀产物存在，两者表面形貌大致相同。

图6 室温下TG、LG表面腐蚀形貌

将两者形貌进一步放大可以看见试样表面有丝带状的渗碳体存在，但是并没有发现铁素体存在，说明在原油水溶液中，试样中的铁素体为主要腐蚀对象。因此可以推测，20无缝钢管在原油水溶液中的腐蚀机理主要为：以铁素体为阳极与以珠光体中的渗碳体为阴极构成的腐蚀微电池的阳极溶解型腐蚀过程。

3 结论

针对LG和TG厂家生产的20无缝钢管在原油输送过程中表现出的耐蚀性能不一致的现象，开展了电化学腐蚀试验和单轴拉伸试验，借助一定微观表征手段（SEM、EDS、XRD），对比分析了两种钢材的耐蚀性能，并找出了导致二者耐蚀性能差异的主要原因。结论如下：

（1）根据电化学测试的极化曲线和交流阻抗谱分析，LG在原油水溶液中耐蚀性能远低于TG，进一步研究发现TG的耐蚀性能对温度并不敏感，相反温度的升高使LG的腐蚀加速。另外，通过金相组织观察到LG中有少量的针状铁素体存在，虽然使用热处理的方法消除了针状铁素体，但是其耐腐蚀性并没有得到增强。

（2）通过扫描电镜得到腐蚀后试样的形貌，可以认为LG和TG在原油水溶液中的腐蚀都表现为由铁素体与珠光体中的渗碳体构成的腐蚀微电池的阳极溶解过程。

（3）通过XRD、铁素体含量测量和单轴拉伸试验可以得知并证实，导致两种钢材耐蚀性能差异的主要原因是：LG中的铁素体含量高于TG，铁素体一般被认为是腐蚀的薄弱相，因此对于铁素体含量高的LG，其耐腐蚀性比TG弱。