古籍保护视野下的墨科学检测研究与探索

张宏斌，高自港 ，赵海波，吴春芳，王 毅，倪建明，沈文静，杨光辉

(复旦大学 图书馆 中华古籍保护研究院，上海 200433)

墨，我国“文房四宝”之一，是一种我国特有的黑色颜料，其起源或可追溯至两千年以前.最早墨是书写在甲骨、玉石、简牍等载体上，随着纸张的出现，墨便被广泛用于传统书写、绘画、印刷等，是我国古籍中关键的记录介质，为中华文明的保存与传播做出了巨大贡献.

墨的制作工艺是我国特有的文化遗产，其主要由烟料与胶料经均匀混合制作而成，还可加入香料、药材等辅料，成型后可制成墨锭(图1展示的是清道光年间的墨锭样品).传统制墨工艺中，烟料主要是由松木或动植物油等经不完全燃烧而得.按照烟料的不同，我国传统墨主要分为松烟墨和油烟墨两种.松烟多以松木、松枝等烧制而成，而油烟多以桐油炼制为佳.胶料是墨的黏合、分散、成型剂，墨赖以成型发彩，传统工艺中多采用动植物胶.在常温下，墨中烟料的化学性质很稳定，因此墨迹能够历经千年而不会发生较大的变化.

图1 (清)道光古隃麋墨的图像Fig.1 The images of an ink stick from 1821—1850

长久以来，我国对墨的研究和记载主要集中在制墨工艺、墨谱、鉴墨和藏墨等方面.随着现代表征技术和科学分析方法的发展，科学研究手段也逐渐开始被应用于墨的研究，如对墨的物理化学性质及纸、墨相互作用的研究等.墨作为非常重要的写印材料，在古籍中不可或缺.将墨的科学研究应用到古籍保护与修复领域，不仅可以帮助解决古籍修复保护过程中涉及到与墨相关的难题，且为构建墨等写印材料基础数据库提供重要的支持.

1 传统墨的科学研究现状

从科学角度对中国传统墨进行的研究，最早可追溯到Terada等[1]在1934年发表的学术论文，其首次指出墨颗粒分散在水溶液中表现出一种类胶体的性质.以此为起点，通过梳理文献发现，基于传统墨本身及其相关研究主要集中在墨的组成与结构、基本物理和化学性质、胶和烟料、墨的保存、润墨性能、实际应用等方面.

1.1 墨的元素组成、成分分析等研究

早期，承焕生等[2]于1997年首次采用离子背散射(RBS)和质子激发X荧光法(PIXE)对中国古墨和现代墨的主要组成元素做了精细比对与分析，指出古墨与现代墨相比，除了其主要元素成分C(最主要成分)、O、N外，其K、Ca和Sr元素的含量要高出很多，这为鉴别古墨和现代墨提供了一个重要的证据.此外，元素分析(主要测定C、H、O、N、S)、X射线能量散射谱(EDX)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)等也是常见的常量及微量元素分析方法，可以检测样品体相及表面的元素种类组成及各元素的百分比含量[3].除元素组成分析外，墨中所含的有机分子尤其是特征指针分子的分析也逐渐受到重视.2011年，魏书亚等[4]利用热裂解气相色谱-质谱联用技术(Py-GC/MS)对中国墨的主要烟料进行了系统研究.通过对比分析松烟、油烟和工业炭黑的热裂解物质成分，发现不同原料中的多环芳烃含量(主要包括蒽、荧蒽、菲、芘、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘和苯并菲等)差异较大，表现为松烟>油烟≫炭黑的趋势，尤其是苯并[k]荧蒽的含量，松烟远高于油烟.随后，魏书亚等[5]利用该检测方法研究了多种实体墨锭热裂解产物的组成差异，结果显示除了在烟料中检测到的多环芳烃，还在墨锭中检测到动物胶、樟脑、冰片等成分.需要重点指出的是： Py-GC/MS技术无需预处理样品且样品用量少，可被广泛应用于墨的种类鉴别及相关成分分析.

1.2 墨的其他物理化学性质研究

除了元素组成、成分分析等方面，墨的颗粒尺寸、形貌微结构、色度光泽、表面电荷、溶液分散状态等物理化学性质也引起了研究人员的关注.2003年，郭延军团队[6]首次采用高分辨透射电镜(HR-TEM)观察松烟、油烟的粒径分布和微结构特征，指出松烟和油烟在颗粒大小及分布上的差异，并发现两者具有较典型的同心取向准石墨结构，颗粒核部和表面均发现了螺旋状、洋葱状等多形态的类富勒烯结构.Swider等[7]利用动态光散射(DLS)和扫描电镜(SEM)研究了墨颗粒的尺寸大小，揭示了不同烟料来源的墨在颗粒大小和聚集状态上的细微差异，通过激光多普勒电泳(LDE)测定Zeta电位并分析研究了墨颗粒的表面电荷情况.XPS、程序升温吸脱附-质谱联用(TPD-MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)等技术也被用于研究烟料颗粒的表面化学基团的情况[3].此外，Mohanty等[8]于2007年进一步结合TEM、DLS、Zeta电势测定、EDX、X射线衍射(XRD)等测试方法，系统表征了油烟及包裹了胶的油烟在不同溶剂(H2O/CCl4)中的的物理特性，并初步指出了胶与烟料的相互作用及相关物理化学性质的影响.同年，Kimura等[9]研究了无机离子对中国墨流变性能的影响，发现中国墨虽然黏度较高，但仍保持牛顿力学性质.研究进一步指出碳颗粒周围的胶质对中国墨的流动性以及平衡状态下碳颗粒之间的弱相互作用起着重要作用.此外，曹雪筠等[10]利用色度仪和光泽度仪对松烟墨和油烟墨的色度和光泽度等进行了细致表征，结果表明： 在明度方面，松烟墨相比油烟墨偏黑；在色度方面，油烟墨偏红、偏黄，为暖色系，而松烟墨偏绿、偏蓝，为冷色系；在光泽度上，油烟墨要高于松烟墨.

1.3 胶的研究

在墨的制造过程中，胶是必不可少的，以胶为分散、黏接、成型剂，并被广泛使用后，我国制墨工艺才真正开始趋于完备.对墨中胶料的研究主要集中在明胶的改性处理与墨锭修复应用上，其中也涉及到多种材料性质检测(如： 墨的成分比例测定、溶液pH测定、化学基团测定等)及性能测试手段(色度和光泽度、力学性能、抗老化性能等).以下为两个具体实例.2008年，段宏瑜[11]曾提出两种明胶改性办法： 一种是共混改性；另外一种是化学改性.共混改性是通过在明胶中加入壳聚糖，以降低古墨霉变几率.化学改性主要是通过明胶接枝油溶性的甲基丙烯酸甲酯和环氧氯丙烷，以提高明胶的油溶性能、改善明胶的黏度，从而获得更好的修复材料.2010年，邱建辉等[12]采用化学改性反向乳液法，以丙烯酸丁酯、丙烯腈接枝改性明胶，得到与墨相容性好、亲和力强的改性胶，并将其应用于墨的修复中.

1.4 墨的保存与修复

墨不仅具有书写、印刷的实用价值,也是独具一格的文化艺术品，颇具鉴赏和收藏价值，因此其保存与修复也受到广泛关注.1995年，张炜等[13]首次借助近代分析方法(如： 元素分析，电子自旋共振ESR、SEM、XRD等)，研究了墨胚捶打过程中的物理化学机理，提出墨的保存性能与其生产制作过程中捶打的次数有关，且要加强对胶质的妥善保护.2002年，解玉林等[14]通过控制相对湿度等变量并结合多种现代仪器及检测手段(SEM、FTIR、恒温恒湿仪、力度测试仪等)，探究出适合墨保存的相对湿度为60%左右.2006年，吴来明等[15]通过实地调研，揭示了古墨保存质量与制墨材料、加工工艺、保存环境、日常养护等条件间的联系.2014年，王方等[16]通过墨的吸湿性实验，绘制墨的吸湿等温曲线，指出当相对湿度处于43%～60%时墨的吸湿率和形变最小.

1.5 墨写印效果的相关研究

关于墨写印效果的研究目前主要涉及以下几个方面，如： 纸张润墨性能的研究、纸张生产工艺对润墨性的影响、胶矾水对纸张润墨性的影响、润墨性的测试方法，书画装裱等过程中洇墨褪色的预防等.1985年，刘仁庆等[17]通过纤维形态比较分析及SEM、FTIR和XRD等现代分析手段，探究出润墨性与纤维的匀整性、纤维细胞形态以及纸张中填料的关系.2014年，赵代胜等[18]采用目视法和仪器测试法进行了润墨性的测试研究，通过大量实验分析和理论研究为润墨性检验方法提供了指导性意见.2014年，李诺等[19]系统研究了墨在纸张上的扩散行为，针对墨滴在不同种类手工纸上的扩散直径、扩散速率及墨滴的扩散浓度梯度进行了测定.2020年，王哲等[20]通过多种表征结合光学接触角测试仪研究水、墨滴等在纸张等表面的润湿作用，指出造纸过程中随着楮皮原料的增加，纸张的润湿性越好.同年，左璇等[21]对多种手工纸进行润墨性能评价试验，探究出宣纸润墨性能最好，且其润墨性能与本身熟化程度有关.

2 传统中国墨的采样检测研究

2.1 墨汁、墨锭等的采样检测研究方法

对于墨品质的测定，我国于2017年出了墨汁和墨锭的国家检测标准——《中华人民共和国国家标准 文房四宝 墨汁》GB/T 34851—2017[22]和《中华人民共和国国家标准 文房四宝 墨锭》GB/T 34853—2017[23].根据这两个标准，检测主要分为两个部分，即对墨的表现及稳定性的检测.

2.1.1 墨锭检测

墨锭即我们熟知的块状墨.关于块状墨最早的记载可追溯至东汉应劭的《汉官仪》，书中写道：“尚书郎起草，月赐隃糜大墨一枚，隃糜小墨一枚”.对于墨锭的品质评价主要包括3个方面，即外观、表现和稳定性.墨锭检测项目及相应检测方法如表1所示.

表1 墨锭质量检测Tab.1 The quality tests for Chinese ink sticks

2.1.2 墨汁检测

墨汁即指近代才开始出现的有区分于块状墨的液态墨.最早的墨汁生产商为“一得阁”，创建于清道光年间[24].对于墨汁的检测也包括两个方面： 首先是表现；其次是稳定性.墨汁的检测项目及相应检测方法如表2所示.

表2 墨汁质量检测Tab.2 The quality tests for Chinese ink

以上两个标准都是对墨的检测，只是墨的物质形态不一样，且主要是针对产品质量检测，尚未涉及古墨检测.尽管如此，这两个标准为我们对古墨和研磨墨的墨汁检测提供了一定的参考.

2.2 古籍等样本上的墨迹检测研究方法

目前，古籍上墨迹的检测大类上可分为成像法、波谱技术和光谱技术等方法.成像法主要包括展示样品宏观信息的摄影法和展示样品微观信息的显微成像法.显微成像中，SEM和TEM最常用于墨和颜料的检测.古籍、字画等样本上墨迹的研究最早可追溯到1974年，来自美国弗瑞尔美术馆的John Winter利用SEM对绘画作品表面涂有墨的区域进行分析检测，得到了墨的粒径分布以及墨颗粒在纸张纤维上的形貌[25].SEM观察到的三维立体图像分辨率可达纳米量级，能够直接显示样品上墨与颜料颗粒的立体形貌和尺寸大小，SEM与能谱仪(EDX)联用在多种文物分析检测中表现出快速、简单、方便的特点[26].TEM比SEM具有更高的成像分辨率，可以更好地观察纸质文物中样品颗粒的细微形貌和内部结构.

除了成像法外，波谱(如： 色谱、质谱、核磁共振等)和光谱技术(如： 拉曼光谱、FTIR、荧光光谱、紫外可见光谱等)也常用于墨等相关纸质文物的科学检测研究[27].拉曼光谱能够进行原位无损分析，对结晶碳、无定形碳、以及其他精细结构变化较敏感，其可用于碳黑颜料的种类辨别，但其测量结果易受荧光背景、材料老化程度、制作工艺、测试条件等影响，因此墨颗粒原料鉴别还需要结合其他分析手段[28].FTIR可以用来检测与墨相关的特征基团吸收峰，从而用于分析墨中所含成分的特异性[29].墨迹的黑度和色度，可以使用色度仪及密度仪等对其进行定性、定量分析.另外，可通过元素分析方法，如： XRF、EDX、XPS等，检测样品局部微区的体相及表面元素种类组成及各元素百分比含量.目前对古籍上墨迹进行的检测多需进行无损检测，同时通过单一的测试方法得到的结论有限，因此需要采用多种分析测试方法相结合的手段，从而得到较为有效的检测结论.杨娟等[30]利用光学显微镜、SEM、拉曼光谱仪等仪器分析拓片表面的微观结构和成分，并与墨块、炭黑、锅底灰等作对比，分析总结该拓片用墨的原料和墨迹脱落的原因.

综上，目前涉及墨及墨迹检测方面主要有颜色、微观形貌、墨颗粒大小及粒径分布、元素组成等，列表如下(见表3).综合应用上述技术，在此基础上各取所长和相互印证，将成为揭示墨等纸质文物的制造过程、保存历史、艺术特征、病害情况、真迹与否、修复建议等重要问题的有力手段[27].

表3 墨相关检测方法的整理Tab.3 The collation of Chinese ink-related testing methods

(续表)

3 基于墨烟料及墨迹的具体实例分析

以制墨烟料(松烟和油烟)的检测研究和馆藏古籍北宋抄本《金光明经》上墨迹的采样检测为主要内容，分别做具体实例介绍.

3.1 制墨原料烟料(松烟和油烟)的现代科学表征与研究实例

针对制墨发展史中占绝对主流的两种墨品： 松烟墨和油烟墨，以它们的原料(松烟和油烟)为例，采用多种现代表征技术结合的方法.在对其主要组成、颗粒结构和分散状态进行研究的基础上，联合多种不同表征方法，对两种烟料的表面化学性质进行了定性、定量分析[3].结果表明，松烟和油烟不仅在颗粒尺寸、石墨化程度、比表面等方面有所不同，更重要的是它们在表面电荷、表面基团的种类、分布、相对含量等方面也存在较大差异，研究并进一步从黑度、色度、光泽、渗透、层次和稳定性等方面，讨论了松烟和油烟的物理和化学特性与用墨性能之间的关系.

需要重点指出的是,烟料颗粒(松烟和油烟)的表面化学性质主要由其表面官能团的种类和数量所决定，其中含氧官能团的影响最大.大量研究结果表明，含氧官能团的数量和种类极大地影响碳材料的吸附、亲(疏)水等性质.鉴于单独某一种表征方法存在一定的局限性，本工作联合采用XPS、Zeta电势测定、程序升温脱附与质谱联用(TPD-MS)、热重(TG)和FTIR等测试方法，以期更精确地测定样品的表面化学性质.XPS、TPD-MS、FTIR、TG等结果显示，油烟和松烟都含有一定量的氧化形态的碳(如C—O，C=O，O—C=O)，也就是具有不少含氧官能团(如—OH，C=O，—COOH等，如图2(a)所示)，相比而言油烟所含的各种氧化官能团都要多些.

图2 (a)碳材料表面含氧官能团的种类、分解温度及产物；松烟(1#)和油烟(2#)样品的TPD-MS测试中(b)H2O、(c)CO、(d)CO2的MS信号与温度之间关系的曲线图[3]Fig.2 The types, decomposition temperature and products of oxygen-containing functional groups on the surface of carbon materials; TPD-MS profiles of two soot samples(a); MS signal of (b)H2O, (c)CO, and (d)CO2 as a function of temperature

DLS和Zeta电势结果表明，两种烟料颗粒以部分团聚的形式较好地分散在水中，并电离出部分H+离子.Zeta电势测试结果显示样品的等电点均在pH4～5之间，油烟的等电点略低于松烟，可能是由于油烟可电离的酸性基团较多.在等电点前后样品表面电荷随pH值突越的过程中，油烟比松烟改变得更迟缓些，说明油烟表面的基团更复杂，从而导致电离情况更复杂.表面基团的存在，如强羧酸、弱羧酸、酚羟基、羰基、酯基、醌类、醚类、吡喃酮等基团分布(具体见TPD-MS结果，如图2(b,c,d)所示)，直接影响到烟料颗粒的润湿性和分散性.其中，油烟的表面基团更复杂些，具有较多的弱羧酸、酚羟基、酸酐等基团，而松烟以强羧酸基团为主，并伴有较多醌类和醚类等官能团.TG和FTIR表征也进一步印证了TPD-MS的结果.因此，油烟在水中的电离情况更复杂，分散性更好，透光率更低.此外，TPD-MS和TG结果显示，尽管油烟的表面基团更多些，但松烟在低温(<200 ℃)易分解的基团比例更高.从这两方面的性质推断，油烟墨可能比松烟墨具有更好的稳定性.

3.2 以古籍样本《金光明经》上墨迹的采样检测实例

基于馆藏的五代北宋年间抄本《金光明经》残卷，该实例通过无损或者微损采样，对其纸表墨迹及颜料等进行检测及分析.通过微观形貌及局部成分的表征检测，针对性地研究《金光明经》残卷中带有字迹、色块的区域，获得其用墨及颜料的检测数据，通过比对相应微观理化性质与宏观性能数据库，鉴别写印颜料的主要组成和保存状态，为修复及鉴定提供参考和依据.

纵览整个《金光明经》残卷，仅含有黑色字迹.通过肉眼观察，字迹较清晰完整，通过光学显微镜观察残卷碎片(图3)，墨迹颗粒较牢固地分布在纸张纤维上.

图3 《金光明经》残卷碎片的光学显微镜照片Fig.3 Optical microscope images of Golden Light Sūtra fragment

此外，图3中可明显观察到碎片中的纤维排列较疏松，纤维长度较短.通过扫描电子显微镜观察残卷碎片，可以更清晰得看到纤维间较疏松的排列(图4(a))、较短的纤维长度、甚至纤维断裂的端口(图4(b)).进一步在纸张纤维上寻找墨迹，在有墨迹的区域发现大量颗粒堆积排列(图4(c))，通过EDX分析该位置的元素组成主要为碳.进一步观察墨迹处的碳颗粒，它们主要是一些类球形的纳米颗粒(图4(d)).

图4 《金光明经》残卷碎片不同放大倍率的扫描电子显微镜照片Fig.4 SEM images of Golden Light Sūtra fragment at different magnifications

通过进一步放大墨迹处的碳颗粒，我们可以更清楚地看到碳颗粒的形貌和尺寸，其颗粒形状大致为球形，直径在50 nm左右及200 nm左右两个范围内均有分布(图5(a，b)).由于我国古代主要使用两种墨(松烟墨和油烟墨)，对比之前对松烟和油烟的测试结果，松烟中的颗粒直径(原生粒径，即单个颗粒的大小)主要分布在200～300 nm和50～100 nm两个范围内(图5(c))，而油烟的颗粒比较均匀，颗粒直径多分布在50 nm左右(图5(d)).因此，根据成分检测及微观形貌尺寸分析，可以基本推定该残卷书写印刷所用的墨为松烟墨.同时，结合该古籍中墨的色度及表现形式，推荐使用适配的松烟墨进行修复.

图5 (a,b) 《金光明经》残卷碎片不同放大倍率的扫描电子显微镜照片，(c) 对比样松烟的透射电镜照片，(d) 对比样油烟的透射电镜照片Fig.5 (a,b) SEM images of Golden Light Sūtra fragments at different magnifications, and TEM images of comparative samples for (c)pinewood soot (d)lamp soot

3 结 论

综上分析，无论是对墨的原料、墨锭及墨汁、墨的存藏、墨的鉴定还是对纸墨相互作用的研究及检测方法均比较基础且不够完善，还有巨大的研究空间.对于古籍修复与保护行业的从业人员或师生来说，需要提高对墨等颜料及古籍上墨迹研究的重视程度并加强相关检测，为修复提供专业性支持.古籍保护中需要修复的书籍多为善本，通常不能进行有损检测，因此尝试将更多的无损检测方法用于古籍上墨的检测尤为重要.此外，构建墨及相关原料基础数据库、探寻并调试适合古籍修复的用墨、研究古籍修复过程中的纸墨相互作用及写印性能(如： 洇墨现象等)也将是古籍保护专业师生的研究重点.