光诱导自由基暗聚合研究进展

南旭莹 周佳慧 彭佳妮 刘怡欢 钱 蝶 陈光英

1（海南师范大学化学与化工学院 海南师范大学热带药用资源化学教育部重点实验室 海口 571158）

2（海南师范大学化学与化工学院应用化学系 海口 571158）

自由基光聚合或光固化技术是在光的作用下，液态的聚合单体和低聚体经过交联聚合而形成固态产物的过程，它具有生产效率高、污染少、节能和固化产物性能优异等特点，是一种环境友好的绿色生产加工技术［1-4］。目前在涂层、黏合剂、清漆等表面薄层固化领域得到广泛应用，因光在其中能够穿透，故使光聚合固化过程快速而充分，一般该固化厚度的范围常在几μm至50μm。但在厚膜固化或添加了填充剂（尤其是颜料）的树脂的光固化中，因固化组分对光的吸收、散射、反射等作用，导致光强随光程衰减严重，影响固化深度和固化效率，严重时甚至不能固化［5］。此外，光聚合也难以在光屏蔽区实现。这些是传统光聚合技术难以克服的缺陷。

有研究人员从影响光聚合效率的各因素入手，对克服光衰减问题做了许多尝试，包括提高光强、引入添加剂、调整聚合组分、利用光敏剂的光漂行为、采用红外光敏剂、采用单组分或多组分光引发剂等，这些手段虽然对光聚合效率有一定改善，却均有应用局限［5］。

另一种克服光衰减的思路是采用离开光源后可继续聚合的暗聚合方式，即光照结束后聚合并不随即停止，继续在脱离光源后进行。这种暗聚合方式可以在很大程度上克服厚膜固化或包含填充剂的树脂固化中光照不充分的问题。

1 光诱导暗聚合树脂体系特征

暗聚合是阳离子光聚合体系的特征，因阳离子活性种寿命长，可以长时间引发暗聚合［6-8］。自由基活性种寿命短，仅0.1s，因此在传统自由基光聚合中需要全程光照，不断产生自由基以维持聚合，光照停止聚合即停止。

20世纪80年代，人们已经在自由基光聚合中发现了暗聚合现象。Decker等［9］在研究聚氨酯丙烯酸酯光聚合时发现，体系经紫外光辐照后5s内聚合仍在进行，聚合转化率提高、聚合物分子量增大，但这一体系的暗聚合效应并不显著，聚合转化率仅提高了10%左右。

研究者［10-11］测试了牙科修复树脂经光辐照后，固化产物表面硬度随时间的变化规律，发现辐照结束后1h内，聚合物表面硬度继续快速增加，在随后的一个月内仍有小幅增加，在37℃的干燥条件下硬度增加更为显著，增加值最大可达40%。引起这种现象的原因之一是光辐照所产生的自由基在光照结束后不会立即猝灭，仍在引发聚合，其寿命甚至长达一个月。

Truffier-boutry等［12］采用电子自旋共振仪，检测了牙科修复树脂经蓝光辐照后，体系中自由基的共振谱。谱图上强烈的自由基信号进一步确证了辐照停止后，仍存在活性引发自由基，该自由基的存在引发了持续的暗聚合。

Scotti等［13］采用衰减全反射红外光谱，准确测试了填充纳米无机材料的牙科修复树脂，经LED蓝光辐照后，暗静置过程中的双键转化率，发现在30min的暗静置时间内，双键转化率增加了40%，在30min到12h内仅增加17%；暗聚合转化率受辐照光强和样品厚度的影响较大，辐照强度高暗聚合转化率高，样品厚度大暗聚合转化率低。

最近，Kaiser等［14］测试了6种牙科树脂的暗固化效应，发现光辐照后4h内，以聚合物表面硬度为评价指标的暗固化效应显著，4h后则不甚明显。

综上所述，显著暗聚合效应的行为大量出现于牙科修复树脂的光聚合固化中，这与牙科修复树脂体系本身的特征有关。牙科修复树脂体系一般包含黏性的多官能度单体和低聚体、无机填充物及光聚合引发体系（樟脑醌/4-二甲氨基苯甲酸乙酯）等，需要在高强度（1000mW/cm2）辐照下，于较短时间（＜60s）内快速固化。辐照开始后，体系迅速交联固化形成凝胶，这时体系内分子运动受阻，其中的活性自由基及链自由基运动缓慢，甚至被“冻结”，使聚合速率和转化率迅速降低。在随后的暗静置过程中和一定的环境温度下，这些被“冻结”的自由基能做缓慢运动，与体系中未反应的双键分子相遇发生暗聚合［15］。辐照后最初一段时间内，持续发生的暗聚合，使体系黏度进一步增加，活性自由基被进一步“冻结”或发生双基终止，失去活性，不再有暗聚合发生。

可见，这类暗聚合的发生，源于高黏度体系经光辐照后快速的凝胶化，导致活性引发自由基寿命延长。因此，并不限于牙科修复树脂体系的光固化。Pavlinec等［16］采用同样的光引发体系，引发3种黏性树脂混合体系的可见光聚合，光照40s（300mW/cm2）并于暗处静置3周后，聚合物中凝胶含量由原来的88.7%增加到94.0%，残余的双键数从原来的14.5%减少到10.8%。所以，这类暗聚合常发生于强光辐照后可快速凝胶化的本体聚合中，与聚合体系的组分、树脂结构和聚合条件有关［17-18］，较少发生于溶液聚合和乳液聚合中。

2 特殊光引发体系引发的暗聚合

2.1 光诱导氧化还原引发体系

黏稠的本体光聚合体系存在暗聚合行为，那么稀溶液中的暗聚合如何实现呢？以下是中山大学的曾兆华课题组所做的工作，他们通过设计特殊的光引发体系，成功实现了稀溶液及包含碳纳米管体系的暗聚合。

该课题组的He等［19-20］合成了一种光产碱剂QA-DBU，将其与一系列过氧化物组成光引发体系，引发树脂TMPTA的自由基光聚合，化合物分子结构如图1所示。研究结果表明：光产碱剂QADBU与过氧化物BPO组成的二组分体系，可引发含0.8%青色颜料的TMPTA树脂光聚合；该聚合体系经紫外光辐照（光强20mW/cm2）15s后的双键转化率仅为13%，熄灭光源暗静置5h后转化率可达40%，表明这一引发体系具有显著的引发暗聚合的功能。光引发暗聚合机理如图1所示。由图1知，体系经弱紫外光短时间辐照后，QA-DBU吸收光能发生裂解释放出强碱DBU，DBU与过氧化物BPO发生氧化还原反应，后者发生裂解生成自由基引发聚合；DBU的物理扩散和聚合物的挤出效应，推动该强碱沿聚合路径蔓延至光屏蔽区，继续与过氧化物发生反应引发暗聚合。该聚合过程放出大量的热，使体系温度骤升，该温度可使其中的过氧化物进一步分解，产生活性自由基引发自加速暗聚合。这一过程也称为光引发前线聚合。

图1 光诱导前线聚合体系各组分结构及引发机理Fig.1 Structures of the components in the formula with dark polymerization and the mechanism of photoinduced frontal polymerization

然而，该暗聚合引发体系存在以下问题：光产碱剂经光辐照后生成的强碱DBU，在体系中扩散不均匀，易导致聚合不均匀；因体系聚合速率快，瞬间可释放大量的热，使局部温度高达240℃，易形成局部空洞，使聚合物质量变差；大量的聚合热易使强碱挥发，带来环境污染问题。

为降低前线聚合温度、改善聚合质量和提高暗聚合效率，该课题组［21］合成了一种碱增幅剂，将其与上述光产碱剂和过氧化物组成三组分体系，引发光诱导暗聚合。碱增幅剂结构及暗聚合反应机理如图2所示。QA-DBU在光辐照时释放出的强碱性胺（DBU）脱离光源后，该DBU在聚合体系中扩散，与碱增幅剂（Base amplifier）相遇，发生反应生成另一种胺，后者与BPO相遇，发生经典的氧化还原反应引发聚合。该体系只需局部接受光辐照，聚合便自光照中心向周围蔓延，聚合蔓延的距离甚至高达7cm。这一引发体系使包含炭黑的树脂体系实现了光聚合。相较于上述两组分体系，碱增幅剂的加入使前线聚合温度从240℃降低到150℃，聚合速率也得到了进一步提升，暗聚合可在1min内完成。值得注意的是，这一过程不需要隔绝氧气，在空气中即可完成，在实际应用时十分方便。

图2 碱增幅剂结构及暗聚合机理Fig.2 Structure of the base amplifier and the mechanism of photoinduced dark polymerization

但上述暗聚合引发体系却存在以下缺陷：（1）仅能利用低穿透性的紫外光源；（2）体系中包含的过氧化物存在贮存稳定性差的问题；（3）引发体系中的产碱剂仅能溶于有机溶剂，会产生挥发性有机化合物排放；（4）聚合放出大量的热，使聚合温度达150℃以上，不适合热敏感体系的聚合，同时也存在聚合不均匀的问题；（5）暗聚合的发生，主要依靠光产碱剂的作用，所产生的碱为强碱，易引起不必要的副反应。

最近，Bowman课题组［22］设计合成了类似包含氨基甲酸酯结构的光产碱剂和碱增幅剂，该光产碱增幅体系以光辐照产生的胺为催化剂，催化硫醇-烯基的迈克尔加成反应，制备交联聚合物。这一体系表现出显著的暗固化效应，使光聚合范围拓展至光屏蔽区，显示出广阔的应用前景。但其暗固化效应并不普遍，仅在特定反应底物中效果显著，且在光化学反应中会生成CO2副产物，易使聚合产物产生空洞。

科罗拉多大学的Kim课题组［23-25］设计了一个二组分引发体系，用于引发树脂的光诱导暗聚合。引发体系的组分、结构及引发机理如图3所示。光敏剂经30mW/cm2的紫外光辐照后，发生分解生成芳基叔胺，后者与体系中的过氧化苯甲酰于蔽光下发生氧化还原反应，生成自由基引发暗聚合。该聚合体系于20%转化率时停止光照，暗静置1h后，可获得额外25%～60%的转化率。与上述光诱导前线聚合相比，虽然两者均利用了碱性胺和过氧化物的反应来实现暗聚合，但该体系因光照后生成的芳基胺碱性弱，故随后的氧化还原过程比较温和、暗聚合速率低、体系放热量少，被认为是目前光子效率最高的光引发体系。

图3 光诱导暗聚合机理Fig.3 Mechanism of photoinduced dark polymerization

2.2 鎓盐介导的光诱导暗聚合

Crivello［26］第一次将鎓盐作为阳离子光聚合引发剂后，各种不同结构的鎓盐被相继合成。当将此类鎓盐作为氧化剂，加入到光敏剂/助引发剂二组分自由基光聚合引发体系中时，可使光聚合速率提高5～10倍［27-28］。Kim［29］发现由一类光敏剂、助引发剂和鎓盐组成的三组分体系，还具有引发光诱导暗聚合的功能，其分子结构如图4所示。体系Zn-tpp/DABCO/DPI在引发甲基丙烯酸甲酯自由基光聚合时，经30s、60s和300s的可见光（光强0.15mW/cm2）辐照后，分别得到1.7%、4.3%和30.7%的聚合转化率，然而，暗静置90min后，转化率分别可达81.5%、84.7%和93.3%，与体系经全程光照90min后的聚合转化率相当，暗聚合效果十分显著。Kim［29］发现，并非所有由光敏剂、助引发剂和鎓盐组成的体系均有引发暗聚合的能力，如体系樟脑醌/DABCO/DPI就无此功能；光敏剂、助引发剂的正确选择及鎓盐阴离子的种类，均会影响体系引发暗聚合的能力。随后，该课题组［29］对这一三组分体系的光引发机理进行了研究，认为光敏剂Zn-tpp经可见光辐照后，首先被鎓盐氧化成阳离子光敏剂自由基，而鎓盐裂解成苯自由基引发聚合；光敏剂阳离子自由基在体系中扩散，被助引发剂还原重生，助引发剂上产生自由基引发暗聚合。这种能够首先发生光氧化的光敏剂或许是这一三组分体系具有引发暗聚合功能的一个必要条件。

图4 光诱导暗聚合引发体系（Zn-tpp/DABCO/DPI）组分的结构Fig.4 Structures of Zn-tpp,DABCO,and DPI in photoinduced dark polymerization initiation system

Aguirre-Soto等［30］报道了另一类暗聚合引发体系，它包含三种组分：亚甲基蓝（MB）、二异丙基胺（NIPEA）和二苯基碘鎓盐（DPI）。该体系经光辐照后，亚甲基蓝吸收光能跃迁至激发态（3MB），与胺发生光化学反应，生成亚甲基蓝隐色体（LMB），后者在树脂中扩散与鎓盐相遇，发生氧化还原反应，产生活性种引发自由基暗聚合。该聚合体系固化深度达1.2cm，其暗聚合机理如图5所示。这一暗聚合过程所产生的引发中间体LMB扩散速度慢，故聚合速率慢，产生的聚合热少，聚合比较均匀。此外，这一体系引发暗聚合所需光强仅为3～30mW/cm2。但这一体系却有两个缺陷：（1）暗固化速率受中间体的扩散控制，为此常采用低黏度单体，但在实际应用中常需要与交联剂共混，故此，引发体系的适用范围较窄；（2）引发体系包含碘鎓盐，贮存稳定性差且生物相容性不佳。

图5 MB/DIPEA/DPI体系引发的光诱导暗聚合机理Fig.5 Mechanism of photoinduced dark polymerization initiated by MB/DIPEA/DPI

Garra等［31］报道了由具有高氧化还原催化活性的单价铜Cu（I）*、碘鎓盐（IOD）和2-乙基己酸亚锡（Tin（II））组成的三组分体系，可引发暗聚合，引发机理如图6所示。在光辐照区，激发态的单价铜和碘鎓盐发生光化学反应，产生首个引发活性种苯自由基，引发常规的自由基聚合。因为辐照强度低（LED灯405nm光源，强度4mW/cm2），自由基生成速度慢，增长的大分子链段（R·）与溶解于低黏度树脂中的氧发生反应，生成过氧自由基ROO·，随后生成引发惰性的ROOH。这一原位产生的惰性中间体扩散至光屏蔽区，与单价铜发生氧化还原反应，产生引发聚合的另一个活性种RO·，单价铜则被氧化成二价铜，二价铜随后被二价锡还原重生参与下一个循环。该体系引发的暗聚合范围可达2.9cm。这一体系存在的主要问题：（1）体系包含的过渡金属活性过高（阳光下90s即可固化完全）体系不稳定，应用条件苛刻；（2）含铜催化剂目前还未商业化。

图6 Cu(I)*/IOD/Tin(II)体系引发的光诱导暗聚合机理Fig.6 Mechanism of photoinduced dark polymerization initiated by Cu(I)*/IOD/Tin(II)

该课题组［32］发现芳基胺（4-N，N-TMA）、三苯基膦化物（Trost）均可以与碘鎓盐（IOD）形成电荷转移复合物。由这3种组分组合成的光引发体系，经405nm LED可见光辐照20min，可使混合树脂固化深度达8.5cm，引发体系各组分结构如图7所示。此外，向体系中引入第4组分（过氧化苯甲酰），经约100s的可见光辐照，体系的光聚合转化率迅速达到89%，固化深度也非常可观。这一四组分引发体系，是普通光引发体系和氧化还原引发体系的物理混合，在树脂的厚膜固化中有应用前景。最近，他们［33］发现上述组分基态下形成的电荷转移复合物，即能引发光聚合，也可以引发热聚合，引发光聚合后产生的热量促进了热引发聚合，连续触发的聚合实现了离开光源后的暗聚合。

图7 光诱导暗聚合引发体系（Trost/4,N,N-TMA/IOD）组分的结构Fig.7 Structures of Trost,4,N,N-TMA/IOD in photoinduced dark polymerization initiation system

2.3 其他光引发体系诱导的暗聚合

Boyer课题组［34］最近设计出一种光聚合引发体系，该体系仅由光敏剂呫吨染料（Eosin Y或Rose bengal）和抗坏血酸（Ascorbic acid）组成，是一类富有前景的暗聚合引发体系，可用来引发可控的自由基光聚合。其暗聚合机理是：光辐照下，激发态的光敏剂与体系中溶解的分子氧发生反应生成单线态氧，该单线态氧在还原剂抗坏血酸的作用下生成H2O2；当光源移去后，H2O2再次与体系中的抗坏血酸作用，生成活性种HO·引发聚合；H2O2是体系中潜在的引发活性中间体。由聚合机理可知，该光诱导暗聚合反应在前期的光辐照阶段需要氧气的参与，将以往自由基聚合的氧阻效应变为聚合发生的必须条件。但氧含量的控制对聚合成败至关重要，即体系需保有一定的含氧量，以利于过氧化物中间体的生成，但在暗聚合阶段氧的存在却起着阻聚剂的作用，不利于聚合，这个合适的含氧量不易把控。此外，该体系在光照过程产生的活性中间体H2O2为强氧化性，不能使用在包埋细胞或其他活性中间体的原位聚合中，故应用范围受限。

上述的光诱导暗聚合引发体系均为多组分体系，光辐照后产生的中间体需要在体系中不断扩散，以触发随后的暗聚合。由于各组分在聚合体系中分配不均匀和扩散不均匀，导致聚合过程的不均匀，进而影响聚合产品质量。为克服这一缺陷，聂俊课题组［35］设计合成了3种单分子光引发剂，将传统光引发剂Darocur2959、Irgacure184和Darocur1173分别与热引发剂HDHP通过异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）连接成单分子的光热引发剂，该引发剂能够有效引发光诱导前线聚合。聚合结果表明：该单分子光热引发剂可使固化深度达12cm，而相应的两组分物理混合体系仅有4cm的固化深度，且前者的固化产物比后者透明和均匀。

上述暗聚合引发体系在常规光聚合条件下的引发效率各不相同，但引发暗聚合的效率均颇为显著。可以看到，它们因各自的优缺点有相应的适用范围，可根据使用目的做适当选择。

3 聚合单体介导的暗聚合

Decker课题组［36-39］首先报道了一系列高反应活性的自由基光聚合单体，该单体仅含有一个双键，但在常规条件下的光聚合速率，却是传统单体聚合速率的20倍之多，速率甚至高于含两个双键的单体，同时还发现其具有显著的暗聚合效应。这些高反应活性单体包含传统聚合单体的丙烯酸或甲基丙烯酸内核，仅是在封闭的酯基端包含系列特殊基团：碳酸酯基团、闭环碳酸酯、氨基甲酸酯或恶唑烷酮。尤其是氨基甲酸酯端额外连接一个苯基基团或闭环碳酸酯基团的品种，其聚合速率和暗聚合效率尤为突出。

研究认为［40-42］，此类高活性单体的暗聚合性能由以下因素引起：单体上的特殊功能基团可形成大量分子间氢键，氢键的形成使体系黏度增加、分子运动受限，包埋于其中的活性引发自由基双基终止被阻碍，寿命延长，在暗静置中可继续引发聚合；高活性单体上存在活泼氢，较易发生夺氢/链转移反应，增加了聚合体系的交联，抑制了双基终止，导致了随后的暗聚合；高活性单体分子与常规聚合单体相比，分子有较大的偶极矩，使形成的大分子自由基带有一定的电荷，电荷间的排斥阻碍了双基终止，引发随后的暗聚合。Beckel［43］通过酸抑制聚合实验，进一步证实了高活性单体带有一定的负电荷，电荷间的斥力使大分子自由基寿命延长，进而引发随后的暗聚合。此类高活性聚合单体的结构如图8所示。可以看到，实现这类暗聚合需要设计合成上述特殊的聚合单体，且只能均聚或与其共聚，因单体种类受限，仅作为活性稀释剂使用［44］。为克服光固化的缺陷，研究人员探索了一类将光固化和暗固化相结合的双固化技术，如光-热固化、光-空气固化和光-湿气固化等［45］。光-湿气固化技术具有固化完全、固化后产物交联密度大、机械性能良好等优点，成为当前的研究热点。光-湿气双固化主要通过设计合成特殊的光固化树脂来实现，如合成硅改性的聚丙烯酸酯或双键-异氰酸根型树脂，分别利用硅烷、异氰酸根的水解来实现后固化。目前有关光-湿气双重固化硅胶材料的研究，仅停留在材料与成型工艺阶段，距离实际应用还有较大距离［46］。

图8 聚合单体的分子结构Fig.8 Molecular structures of polymerized monomers

4 结论与展望

传统光聚合技术在不透光材质、形状复杂的基材、超厚涂层及有色涂层等领域应用受限，而光诱导暗聚合是克服此缺陷的有效手段，对革新光聚合技术，拓展光聚合技术应用领域有重要意义。

文中对暗聚合发生的各因素和条件进行了充分阐述。首先从常规自由基光聚合存在的暗聚合现象入手，总结出了聚合体系的暗聚合效应，源于体系的高黏性和光照后体系可迅速凝胶化的特征，该特征使光诱导产生的自由基被冻结，双基终止被阻碍，进而产生了暗聚合效应。然后从自由基光聚合引发剂/体系入手，介绍了3类能够引发产生暗聚合效应的特殊光引发剂/体系及其引发机理。最后综述了一类具有暗聚合特征的活泼单体，该单体在常规光聚合引发剂引发下具有显著的暗聚合效应。介绍了3类通过设计合成新型树脂，以实现光辐照后固化的光-暗双重固化体系。

尽管研究者在此领域开展了大量研究工作，但真正实现工业化应用还面临许多困难。在设计合成新型光诱导暗聚合引发剂/体系方面存在的挑战有：（1）作为有效的光诱导暗聚合引发剂/体系，应在光辐照之前是性质稳定的化合物，仅当光辐照后才表现出引发活性；（2）在室温下具有快速引发光聚合及暗聚合的能力，聚合转化率高、未聚合单体残余量少；（3）聚合过程中不会生成气体副产物，产生气泡，从而影响聚合产物性能，聚合产物机械性能优异甚至超过全辐射聚合物；（4）聚合产物不因引发体系的引入而泛黄、不显示引发剂/体系的颜色。纵览已报道的光诱导暗聚合引发体系，鲜有符合上述要求的品种，是未来研究者们研究的方向。此外，新型光诱导暗聚合树脂品种少，现有品种聚合效率低且易泛黄，距离工业化应用还有距离，在这方面需要投入大量研究工作。

尽管光诱导暗聚合现象已显著存在于牙科修复中，但作为一种普遍应用的技术还需要很长的路要走。它作为一种新型的光聚合技术，可弥补传统光聚合技术因固化不充分导致的聚合产物机械性能不佳的缺陷；可拓展光聚合技术在非透明材质、形状复杂基材及特殊涂层等领域中的应用，尤其在存在有小区域阴影的复杂电路板的光固化涂层保护、有色的光固化涂料、材料的三维打印、添加有填充剂的不透明树脂的光固化等领域，具有广阔的应用前景。因此，作为一种优秀的光聚合技术，值得我们为之努力。