Mn-Cu-Ce复合催化剂高效催化臭氧氧化深度处理印染废水

张瀚文，谢婧怡，李苗苗，李桂菊，常高峰

(1. 天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457；2. 天津市环境保护技术开发中心，天津 300191)

针对某化工企业染料废水提标改造需求，需要在已有工艺的基础上进行深度处理，进一步去除COD和苯胺，使其达到《纺织染整工业水污染排放标准》(GB 4287—2012).染料废水水质成分十分复杂，废水中难降解的有机污染物浓度与色度较高，经传统生物处理后仍难以达到废水排放标准，需要进一步深度处理[1].臭氧氧化是在废水的深度处理中常用的高级氧化技术之一，与芬顿等氧化技术相比不会产生二次污染物而备受关注.臭氧气体分子从气相中扩散至相间界面处，两相中的反应物质浓度在界面达到近似水平后，臭氧会从气液界面上扩散至液相之中进行化学反应，最终基于浓度梯度引发反应产物的扩散[2].臭氧在矿化去除有机物时，真正起作用的是羟基自由基(·OH)[3]，但是·OH浓度很容易受到污染物及反应条件的改变而消耗，导致有机物无法去除至排放标准，单纯的臭氧氧化难以实现有机物的矿化[4].

非均相催化剂可回收循环使用[5]，因此备受关注.臭氧吸附于非均相催化剂表面的活性位点，将其分解为氧化能力更强的·OH，从而大大提高处理效果[6].Lu等[7]成功制备了一种新型磁性介孔MgFe2O4臭氧催化剂，用于降解酸性橙Ⅱ(AOⅡ).结果AOⅡ在pH 4.6～9.6的范围内降解效率均超过90%.Liu等[8]研究在Fe-Cu氧化物(Fe-Cu-O)催化剂存在下催化臭氧氧化酸性红B(ARB)溶液，经60min反应，色度和COD去除率分别为90%和70%.铜锰催化剂在使用过程中长期浸泡在污水中会导致活性组分溶出，从而造成二次污染，催化剂寿命降低.加入稀土元素Ce能产生更多的表面空位，提高催化剂的活性，明显提高催化剂的稳定性[9].加入稀土元素氧化物可以加快晶格氧的活化，使活性组分在催化剂中的分散度更高，与其他活性金属的复合也可以产生协同效应，同时也会提升催化剂的抗中毒能力和稳定性，从而使催化剂的使用寿命更长.实验证明加入稀土元素催化剂对比铜锰催化剂COD去除率可以提高8.6%，催化剂的稳定性也有较大提高，具有明显优势[10].Zhou等[11]调整Ce与Cu的比例，用硬模板法制备的复合催化剂具有良好的排列和发达的介孔结构，甲苯转化率可达90%.

本研究通过混合法制备Mn-Cu-Ce复合催化剂，以染料废水的COD为考察目标，进行非均相催化剂的催化臭氧氧化实验研究.实验中主要探究了催化剂的最佳工艺参数，对催化剂进行表征分析，探究催化剂的稳定性.并对实际染料废水经生化处理后利用催化臭氧氧化技术进行放大连续实验，验证去除COD和苯胺的效果.

1 材料与方法

1.1 实验原水水质

中试实验中研究用水为某化工企业染料废水生化处理后二沉池出水，pH为6.5，COD为272mg/L，苯胺质量浓度21.37mg/L.图1为该化工企业染料废水处理原工艺流程，企业需求是在目前工艺基础上进行深度处理，使其达到COD小于200mg/L，苯胺质量浓度小于1mg/L的排放要求.

图1 某化工企业染料废水处理原工艺流程图Fig. 1 Original process flow chart of dye wastewater treatment in a chemical enterprise

1.2 实验方案

1.2.1 催化剂的制备

以活性炭粉末作为载体，将载体浸渍于质量分数为6%的Ce(NO3)3溶液中，30℃恒温振荡6h后抽滤；先在95℃的真空干燥箱中预干燥2h，然后升温到105℃干燥6h取出；在氮气保护条件下置于300℃的管式炉中焙烧3h制得Ce-活性炭载体.以MnO2与CuO质量比1∶2作为复合活性组分，高极性膨润土为黏合剂.分别称取活性组分、Ce-活性炭载体和黏合剂，按质量比为1∶3∶6充分混合加适量水制成均匀的球体，在氮气气氛下800℃高温焙烧2h制得催化剂.

Cu掺杂会增加比表面积，改变化学键，并促进多价金属的转化和氧空位的产生[12].加入Ce后，催化剂中的小半径的Cu-Mn取代了CeO2中的大半径的Ce，进入到CeO2晶格中，从而产生很多的表面空位，形成缺陷结构，加快了供氧速度，从而提高了催化剂活性，促进对O3的转化率[13–14].Mn与Cu的氧化物复配会产生锰铜固溶体，从而导致晶格氧的缺陷，有效地改善了催化剂吸附和活化氧的能力，并且通过两者的复配形成的铜锰尖晶石将进一步提高催化剂的活性，原理见式(1)—(8).

1.2.2 催化剂的表征

采用扫描电子显微镜、BET分析仪对制备出的催化剂进行测试分析，表征催化剂的物相结构、孔径分布、孔体积、比表面积等性能.

1.2.3 催化臭氧氧化实验

实验室小试实验装置[15]如图2所示，催化臭氧氧化连续中试实验装置示意图如图3所示.

图2 小试实验装置示意图Fig. 2 Experimental setup diagram

图3 中试实验装置示意图Fig. 3 Process flow chart of pilot test

小试过程在内径为10cm、容积为2L的反应柱中进行.取1L配制的200mg/L的模拟染料废水加入反应柱中，一次性投加一定量的催化剂，运用调节流量和浓度的空气源臭氧仪提供臭氧，多余的臭氧用碘化钾溶液吸收.反应开始后定时取样分析，测定出水COD，通过计算COD的去除率确定工艺参数，以下所有图表中的数据均为3次实验结果平均值.

中试反应塔直径0.4m，高1m，高径比为2.5，有效容积为0.1m3即100L.以液态氧为氧气气源，氧气通过专用管道输入板式模块集成型臭氧发生器产生臭氧，臭氧通过专用管道输入催化氧化塔与原水进行催化氧化反应.

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂的表征

2.1.1 催化剂的SEM分析

对催化剂进行SEM分析，结果如图4所示.由图4可知：焙烧前催化剂表面有极少或没有褶皱，呈块状结构；而焙烧后催化剂表面褶皱丰富，有明显的孔道和缝隙，以活性炭为载体的Mn-Cu-Ce复合催化剂的活性组分均匀分布在活性炭上，颗粒的致密度与原料相比明显提高，成层状分布，有着巨大的比表面积，因而活性位点丰富，催化活性强.

图4 烧制前后催化剂的扫描电镜图Fig. 4 SEM images of catalyst before and after firing

2.1.2 催化剂BET分析

根据吸脱附等温线，对制备的催化剂分别进行BET分析，利用BET方法计算出催化剂的比表面积，BJH法测定其孔径分布、孔径大小和孔体积.自制复合催化剂的氮气吸附–脱附曲线和孔径分布如图5和图6所示，该催化剂的孔体积、孔径及比表面积数据见表1.

图5 催化剂的氮气吸附–脱附曲线Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of catalysts

图6 催化剂成品的孔径分布图Fig. 6 Pore size distribution of catalyst products

表1 复合催化剂的孔径、孔体积及比表面积Tab. 1 Pore size，pore volume and specific surface area of the composite catalyst

根据国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)提出的吸附等温线的类型，该曲线显示出了典型的Ⅳ型等温线和H4型的磁滞回线的形状.曲线在低压部分缓慢上升并呈现向上微凸的形状，由于在中等压力段发生毛细凝聚现象，等温线迅速上升，并出现了回滞环，这也表明了自制催化剂材料属于裂隙孔.在接近饱和蒸气压时曲线急剧上升，并且没有出现明显的饱和吸附平台，也说明催化剂中同时存在一定的中孔和大孔.

2.2 催化剂的性能

对单独臭氧氧化、催化剂吸附作用、催化臭氧氧化效果进行对比，探究催化臭氧氧化可行性及效果优势，其中催化臭氧氧化所用催化剂进行吸附饱和后使用，减少催化剂吸附带来的影响.

催化臭氧氧化初探实验中自制的Mn-Cu-Ce复合催化剂的一次性投加量为300g/L(催化剂以固定床形式应用，一次投入长期使用不再更换，固液体积比大约为1∶3)，臭氧进气浓度为13.32mg/L，进气量为1L/min，废水量为1L，反应30min，此时废水中通入的臭氧为0.4g/L，对比3种方法COD去除率，结果如图7所示.图7结果表明吸附饱和后的催化剂进行催化臭氧氧化时对COD去除率为65.82%，而单纯臭氧氧化时为43.47%，催化臭氧氧化对比催化剂吸附和单纯臭氧氧化COD去除率具有明显优势.因此，该厂提标改造采用催化臭氧氧化深度处理其二沉池出水.

图7 单独臭氧氧化、催化剂吸附、催化臭氧氧化效果对比结果Fig. 7 Experimental results of ozonation，catalyst adsorption and catalytic ozonation

2.3 催化剂应用条件的筛选

复合催化剂在实验前需浸泡在染料废水中24h，达到吸附饱和，去除吸附带来的影响，然后用于实验确定催化剂最佳应用条件.

2.3.1 反应时间

用复合催化剂处理染料废水，催化剂的一次性投加量为300g/L，臭氧发生仪产生的臭氧浓度为13.32mg/L，进气量为1L/min，废水量为1L，反应60min，每隔10min取样测定处理后废水COD去除率，通过测定出水COD去除率考察不同反应时间下的催化活性，实验结果如图8所示.

从图8中可以看出：实验反应到20min时处理效率可以达到55%以上，可以达到出水COD值低于120mg/L的染料废水国家排放标准；20min之后，随着反应时间的延长COD的去除率继续提升；反应进行到40min时，COD去除率达到73%，此时废水中通入的臭氧为0.53g/L，去除1kg COD消耗2.66kg臭氧，一般去除1kg COD消耗3kg臭氧，与之相比该催化剂有一定优势.延长反应时间可以稳定去除COD，催化剂的最佳反应时间为40min.

图8 反应时间对COD去除率的影响Fig. 8 Effect of reaction time on COD removal rate

2.3.2 催化剂投加量

其他条件不变，设置催化剂的一次性投加量分别为50、100、200、300、400g/L，反应60min，此时废水中通入的臭氧为0.8g/L，测定出水COD去除率，考察不同催化剂投加量下的催化活性，实验结果如图9所示.由图9可知：当催化剂的投加量增加时，催化剂对污染物质的吸附量较大，吸附在催化剂表面的有机物通过催化臭氧氧化的界面反应而被逐渐降解，随着催化剂的增加，使参与反应的活性位点的数量增加，产生更多的羟基自由基，导致COD的去除率增加[16].

图9 催化剂投加量对COD去除率的影响Fig. 9 Effect of different catalyst dosage on removal of COD

当催化剂的一次投加量达到100g/L(固液体积比为1∶10)后，继续增加催化剂的投加量，对COD的去除率并没有显著提高，当臭氧的投加量一定时，投加过量的催化剂产生的活性位点并不能被充分利用，催化剂投加量过高，产生的过量羟基自由基会相互反应生成过氧化氢[17]，导致COD的去除效率提升不明显.因此，确定最佳催化剂投加量是100g/L(固液体积比为1∶10).

2.3.3 臭氧投加量

催化剂投加量为100g/L，臭氧发生仪产生的臭氧浓度为13.32mg/L，进气量为1L/min，废水量为1L，分别处理30、45min后取样，测定废水中COD和苯胺的去除率，结果见表2.

表2 催化臭氧氧化处理废水COD和苯胺去除率Tab. 2 Removal efficiency of COD and aniline in wastewater by catalytic ozonation

由表2可知：在臭氧投加量为0.4g/L即处理30min时，出水COD为95.88mg/L，苯胺质量浓度为1.14mg/L；在臭氧投加量为0.6g/L即处理45min时，出水COD为71.75mg/L，苯胺质量浓度为0.83mg/L；综合考虑这两个排放指标，反应时间确定为45min.

综上，可确定催化剂使用最佳工艺参数：催化剂一次投加量为100g/L，臭氧的投加量0.6g/L(即反应45min).在该条件下操作，可以使废水达标排放.

3 连续放大实验

3.1 连续15 d中试实验

本催化臭氧氧化连续放大实验用水为某染料工厂二沉池出水，初始水质COD为250～300mg/L，其中苯胺质量浓度为20～30mg/L.以液氧气化为氧气，氧气通过专用管道输入板式模块集成型臭氧发生器产生臭氧，臭氧通过专用管道输入催化氧化塔与原水进行催化氧化反应.原水pH为6.5，催化剂一次投加量为100g/L即固液体积比1∶10，臭氧的投加量0.6g/L，在此条件下采用连续进水连续出水，水力停留时间为45min，每天于臭氧催化反应塔出水水池取样监测水质3次，连续监测15d，观察臭氧催化出水水质稳定性.以下数据均为3次水样水质平均值，监测结果如图10所示.由图10可知：该厂二沉池出水水质基本稳定，催化臭氧氧化深度处理后，COD去除率可以稳定保持在72%以上，苯胺去除率可以稳定保持在95%以上，出水COD在65～75mg/L范围内，苯胺质量浓度在0.71～0.93mg/L范围内.可以看出催化臭氧氧化法深度处理染料废水效果显著且稳定，可以达到染料污水达标排放.

图10 15d连续进水出水水质监测结果Fig. 10 Water quality monitoring results of continuous inlet and outlet for 15 days

实验中制成的是粒径为3mm的球状催化剂，采用固定床的方式投加在污水中，在运行过程中不随污水流动流失，催化效果稳定，一般1～3年更换一次.连续实验中测试每日出水的催化剂活性组分溶出情况：连续15d监测催化臭氧氧化出水活性组分溶出率，发现溶出率维持在0.37%以下，催化剂流失极少，具有良好的稳定性.

3.2 运行成本分析

运行成本主要包括催化臭氧氧化塔和闭环冷却水供水泵耗电成本、液氧成本以及材料成本.1t材料约为1万元，工业实际应用使用期为3年.

中试实验中日处理量为0.1m3，24h连续运行计，年运转 330d计.日耗电量为0.03kW·h，日消耗液氧量为0.0002t.1kW·h的用电成本为0.7元，液氧800元/t，材料费1万元/t.计算后得出吨水处理费用为1.01元.

4 结 论

Mn-Cu-Ce复合催化剂在废水pH为6.5，复合催化剂一次投加量为100g/L(固液体积比为1∶10)，臭氧的投加量0.6g/L(即反应45min)条件下处理废水，COD去除率达到73.62%.

连续放大实验中催化剂连续重复使用15d后COD去除率稳定在72%以上，苯胺去除率稳定在95%以上.出水COD在65～75mg/L范围内，苯胺质量浓度在0.71～0.93mg/L，可以满足最新排放标准.连续15d水质监测结果稳定，COD去除率波动范围为0.7%～1.2%，苯胺去除率波动范围为0.03%～0.92%.催化臭氧方法处理印染废水的吨水处理费用为1.01元，成本低廉，操作简单.