木质素基石墨烯量子点的制备及其复合光催化剂的降解性能

桑然然，江 闯，师亚荣，刘 苇,,3，侯庆喜，李劲松，严亚韩

(1. 天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457；2. 牡丹江恒丰纸业股份有限公司，牡丹江 157013；3. 广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西大学轻工与食品工程学院，南宁 530004)

生物质资源具有储量丰富、可再生、价格低廉、碳含量高等优势[1]，其高附加值开发利用成为了目前研究的热点和重点.木质素是世界上含量最丰富的天然酚类聚合物，其碳含量高达60%，占所有非化石有机碳的30%[2–3].木质素是一种复杂的芳香族生物高聚物，通常由紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基3种苯丙烷类结构单元聚合而成[4].木质素具有许多吸引人的特性，如高碳含量、高热稳定性、可降解性、抗氧化活性和良好的硬度等.这些优势激发了人们将其开发成各种用途产品的兴趣，例如制备成催化材料[5]、储能材料[6]、吸附材料[7]等.

石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)是一种新型的零维碳纳米材料，具有光致发光稳定、细胞低毒性、生物相容性好等独特新颖的特性[8].自从2004年被Xu等[9]研究人员发现以来，GQDs在能量储存、光催化、生物成像、荧光探针等方面得到了很好的应用.GQDs的制备方法较多，通常可根据碳源和产物关系将其分为“自上而下”和“自下而上”两大类.其中：“自上而下”包括水热法、溶剂热法、剥离法、强酸氧化法等.这些方法大多涉及昂贵的不可再生原料，如碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等.“自下而上”的方法是指利用可控合成法和碳化法等将小型有机分子前体制备成GQDs[10].用于合成GQDs的碳源有很多，例如咖啡渣、柠檬酸、葡萄糖、淀粉、甘蔗渣等[11].利用环境友好的生物质作为前体制备GQDs具有可持续、可再生、毒性低和绿色环保等优势.木质素作为木质纤维生物质原料的主要成分之一，是自然界中最丰富的天然芳香族聚合物，具有独特的优势.Xu等[12]以木质素磺酸盐为原料通过氧化裂解和sp2杂化两步法合成了具有多个官能团的GQDs.Ding等[13]以碱木质素为原料，采用两步法合成了具有高量子产率、明亮荧光、上转换功能和长期稳定性的氮氧基功能化单晶GQDs.目前，以木质素为原料制备量子点的研究一般采用工艺较复杂的两步法或在制备过程中使用硫酸或硝酸等强酸.采用磷酸辅助水热的一步法制备木质素基石墨烯量子点，并将其与二维材料复合用于光催化的研究尚未见报道.磷酸的加入不仅可以促进木质素中醚键的断裂，还能引入磷原子达到磷掺杂的目的.含磷官能团的存在为石墨烯量子点提供了更多的活性位点，进一步提升了其性能.

本研究以木质素为碳源、H3PO4为磷源，通过磷酸辅助一步水热法合成了具有明亮蓝色荧光、光学性能稳定的木质素基石墨烯量子点(lignin-based graphene quantum dots，LGQDs).通过对比分析不同掺磷量LGQDs的荧光性能、pH响应性和光催化降解亚甲基蓝(MB)的效率，确定制备LGQDs的较好的H3PO4掺杂量，并探究了其对于促进氮化碳光催化降解有机污染物的潜力.该研究有利于促进木质素资源的高效高值化利用，有利于环境保护和经济的可持续发展.

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

木质素，山东龙力生物科技股份有限公司；磷酸、碳酸氢钠、MB、一水合柠檬酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸，分析纯，天津市化学试剂一厂；柠檬酸三钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；去离子水，实验室自制.

1.2 实验仪器

4848型高温高压反应釜，美国帕尔仪器公司；IKA RV 10 digital型旋转蒸发仪，德国IKA集团；ALPHA 1–2 LD plus型真空冷冻干燥机，德国Christ公司；FTIR–650型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司；F–7100型荧光分光光度计，日本日立公司；DR–6000型紫外–可见分光光度计，哈希水质分析仪器(上海)有限公司；ZF–8型暗箱四用紫外分析仪，上海勤科分析仪器有限公司；RTC basic型磁力搅拌器，天津科诺仪器设备有限公司；CWF1100型马弗炉，上海欢奥科贸有限公司；HF–GHX–XE–300型氙灯光源，上海贺帆仪器有限公司；DC–0515型低温恒温槽，宁波新芝生物科技股份有限公司；JEM–F200型冷场发射透射电子显微镜，日本电子株式会社.

1.3 木质素基石墨烯量子点的制备

称取一定量的木质素和H3PO4，二者的质量比控制在一定范围内(1∶0、1∶0.5、1∶0.75、1∶1)，加入去离子水中搅拌直至分散均匀.将混合物转移至高温高压反应釜中，在180℃下保温5h，搅拌速率为200r/min，反应结束后自然冷却至室温.过滤后收集液体部分，并在室温环境下将所得液体采用截留相对分子质量为3500的透析袋透析48h，期间每6h换一次去离子水.随后，收集透析袋中的液体，旋蒸，冷冻干燥后得到LGQDs粉末.分别将掺磷比为1∶0、1∶0.5、1∶0.75和1∶1的LGQDs命名为LGQDs-A、LGQDs-B、LGQDs-C和LGQDs-D.

1.4 g-C3N4/LGQDs复合光催化剂的制备

称取一定量的三聚氰胺置于马弗炉中550℃下保温4h，升温速率为5℃/min，冷却后得到黄色固体，将所得黄色固体研磨成粉末备用，即为g-C3N4.称取g-C3N4粉末1.0g，LGQDs粉末5.0mg，采用物理共混的方式将g-C3N4与LGQDs混合，制备出复合光催化剂g-C3N4/LGQDs，分别命名为g-C3N4/LGQDs-A、g-C3N4/LGQDs-B、g-C3N4/LGQDs-C和g-C3N4/LGQDs-D.

1.5 木质素基石墨烯量子点的性能表征

FTIR分析：采用溴化钾压片法，将LGQDs与溴化钾按1∶100的质量比混合后研磨，使用FTIR–650型傅里叶变换红外光谱仪进行测试；测试时扫描范围为400～4000cm-1，扫描次数为32次，分辨率为4cm-1.

TEM分析：配制质量浓度为1mg/mL的LGQDs溶液，超声分散30min.将其滴于超薄铜网上，使用透射电子显微镜分析样品的微观形貌和晶格结构，加速电压为200kV.

荧光光谱分析：荧光光谱的测定与样品的电子和振动状态有关.将配制好的LGQDs溶液倒入比色皿中，利用荧光光谱仪测试本文制备的LGQDs的激发波长、发射波长；测试时使用150W无臭氧氙灯作为激发光源，电压为220V，扫描速度为100nm/s.

紫外光谱分析：采用紫外-可见分光光度计对LGQDs的光学性质进行研究.将LGQDs溶液用去离子水稀释到合适的浓度，放入比色皿中测定；扫描速度为240nm/min，扫描范围为200～800nm，扫描狭缝为2.0nm.

pH稳定性的测定：用盐酸溶液(10mmol/L)、柠檬酸–柠檬酸钠缓冲溶液(50mmol/L)、磷酸缓冲溶液(50mmol/L)、碳酸氢钠-氢氧化钠缓冲溶液(10mmol/L)配制成pH为2.0～12.0范围内的缓冲溶液.将100μL质量浓度为0.5mg/mL的LGQDs溶液与1.0mL的不同pH的上述缓冲溶液均匀混合，静置5min.静置结束后，放入荧光光谱仪中测定该混合溶液的荧光强度，以评价LGQDs在不同pH下的稳定性.

1.6 复合光催化剂的性能测试

采用300W氙灯作为光源，以MB作为目标降解物，评价复合光催化剂(g-C3N4/LGQDs)的光催化性能.光催化反应在圆柱形夹套石英反应器中进行，反应温度控制在25℃，光催化反应装置如图1所示.具体操作步骤为：称取50mg复合光催化剂，加入到100mL质量浓度为10mg/L的MB溶液中，避光搅拌30min，达到吸附–脱附平衡.暗反应结束后，打开氙灯光源，每隔30min移取3mL样品于离心管中，在10000r/min的高速离心机下离心5min，吸取离心后的上清液，在MB的最大吸收波长664nm处用紫外-可见分光光度计测定吸光度A.根据亚甲基蓝标准曲线方程(式(1))计算出质量浓度.

图1 光催化反应装置图Fig. 1 Schema of photocatalytic reactor

式中：x表示吸光度；y表示质量浓度.

MB的降解率(η)按照式(2)进行计算.

式中：ρ0指MB的初始质量浓度；ρt指MB在t时刻的质量浓度.

2 结果与讨论

2.1 木质素基石墨烯量子点的表征

2.1.1 FTIR分析

利用FTIR对LGQDs的表面官能团进行分析，结果如图2所示，FTIR特征吸收峰归属见表1.由图2可知：所有的LGQDs在3000～3500cm-1处都有强烈的O—H和N—H的伸缩振动峰，这表明LGQDs表面含有大量的羟基和氨基基团，使LGQDs具有良好的亲水性和较高的分散性[14]；2933cm-1处为C—H的对称和不对称伸缩振动峰[15]；在1614、1513、1455cm-1处出现的尖峰归因于LGQDs芳环骨架振动，证明了LGQDs存在石墨烯结构的蜂窝晶格[15]；1398cm-1出现的峰归因于C—N的伸缩振动[16]，说明LGQDs的石墨烯型结构中有氮原子存在；1205cm-1处的峰代表P＝O的伸缩振动[17].LGQDs-A在1124cm-1处，LGQDs-B在1114cm-1处，LGQDs-C在1108cm-1处，LGQDs-D在1049cm-1处出现的峰可以归因于P—O、C—N或者P—N的伸缩振动[18]，且随着磷酸加入量的增加，吸收峰的强度越来越明显.

图2 LGQDs的FTIR谱图Fig. 2 FTIR spectra of LGQDs

表1 LGQDs的FTIR特征吸收峰归属Tab. 1 Signal assignment in FTIR spectra of LGQDs

仅LGQDs-C和LGQDs-D在761cm-1处出现了P—C或P—OH的伸缩振动[19]，且伴随着磷掺杂量的增加，吸收峰的强度增加.通过上述分析可以发现，掺杂磷元素后LGQDs表面官能团种类更加丰富，这可以增加LGQDs表面的缺陷.由于LGQDs具有显著的量子约束和边缘效应，掺杂磷元素的LGQDs可以改变它们的电子特性，提供更多的活性位点[20].

2.1.2 TEM分析

LGQDs-D的TEM和HRTEM图如图3所示.从图3(a)中可以看出，LGQDs-D为近圆球形纳米颗粒，尺寸分布均匀，且在溶液中分散性良好.由高分辨率透射电镜图(图3(b))可知，LGQDs-D的晶格间距为0.251nm，与石墨碳的(020)晶面结构几乎相同[16]，表明LGQDs-D具有石墨结构.

图3 LGQDs-D的TEM和HRTEM图Fig. 3 TEM image and HRTEM image of LGQDs-D

2.1.3 荧光光谱分析

LGQDs的激发波长和发射波长的结果如图4所示.

图4 LGQDs在不同激发波长下的荧光光谱Fig. 4 Fluorescence spectra of LGQDs under different excitation wavelengths

LGQDs-A、LGQDs-B、LGQDs-C和LGQDs-D的最大激发/发射波长分别为320/405nm、320/394nm、290/377nm、310/406nm.从图4可知：由不同掺磷比得出的LGQDs的荧光强度有着显著差异，掺入磷元素后LGQDs的荧光强度均有所增加，其中LGQDs-D的荧光强度最强.LGQDs-D在300～310nm的激发波长下，发射峰的位置在406nm附近，随着激发波长增大，荧光强度有所增加，在310nm时荧光强度达到最大，此时发射峰位置在406nm处.在320～360nm的激发波长下，发射峰在408～460nm之间，随着激发波长的增大，发射峰逐渐红移，并且荧光强度逐渐下降.其他LGQDs也有相似之处，这表明LGQDs的光致发光与激发波长密切相关，这主要是由LGQDs的表面缺陷造成的[16].

2.1.4 pH稳定性分析

pH可能对荧光强度起关键作用，因此探究其对LGQDs荧光强度的影响，结果如图5所示.

图5 pH对LGQDs荧光强度的影响Fig. 5 Effect of pH on the fluorescence intensity of LGQDs

由图5可知：随着pH的增大，LGQDs光谱峰值呈现先增大后减小的趋势.当pH为8.0时，LGQDs-A的荧光强度最高，在pH为2.0～12.0的环境中均表现出良好的荧光强度；而LGQDs-B在pH为2.0～6.0的范围内有较强的荧光强度，特别是当pH为3.0时荧光强度最强，表明LGQDs-B在强酸性环境下相对稳定；同样地，LGQDs-C在pH为2.0～6.0时荧光强度几乎不变；LGQDs-D在最佳激发波长下，当pH从2.0变化到7.0时，发射峰几乎不受影响，而当pH在8.0～10.0时，发射峰发生红移，这些结果可能意味着LGQDs-D的分子状态受周围pH的影响.当pH＝8.0～10.0时，LGQDs-D的荧光强度均较强，表明其更适合碱性环境.pH对荧光强度有影响是由于LGQDs所处的酸碱环境会影响其表面官能团的状态，进而影响其光学特性.

2.1.5 紫外光谱分析

利用UV-Vis对LGQDs进行分析，以探究不同磷酸掺杂量对LGQDs光吸收的影响.LGQDs在扫描波长为200～800nm所测得的吸收光谱图如图6所示.

图6 LGQDs的UV-Vis光谱图Fig. 6 UV-Vis absorption spectra of LGQDs

由图6可知：LGQDs在276nm处有较为明显的吸收峰，这是由LGQDs石墨核中的C＝C芳香族sp2结构域中的π-π*跃迁[21]造成的.LGQDs-B在335nm处有弱吸收峰，LGQDs-D在325nm处有弱吸收峰，这可能是由石墨烯量子点中的C＝C键的π-π*吸收造成的[22].LGQDs-C在350nm处的弱吸收峰归因于n-π*跃迁官能团[23].随着波长的增加，LGQDs的光吸收强度逐渐下降，其中LGQDs-B、LGQDs-C和LGQDs-D的光吸收范围拓展到了可见光区域.相反地，当波长大于500nm时，LGQDs-A的吸光度几乎为零.

LGQDs在365nm紫外光下的照片如图7所示.

图7 LGQDs在365nm紫外光下的照片Fig. 7 Photo of LGQDs under UV lamp at 365nm

从图7可以看出，在365nm紫外光照射下，LGQDs均发出蓝色的荧光，且随着掺磷比的增加，样品由浅蓝色变为深蓝色.未掺杂磷元素的样品LGQDs-A荧光性能最弱，掺磷比为1∶1的样品LGQDs-D的荧光强度最强，证明了磷元素的掺杂可以显著改变LGQDs的荧光性能.

2.2 复合光催化剂对亚甲基蓝降解能力的分析

亚甲基蓝(MB)是一种碱性染料，在工业生产中流失率高，可以与多数无机盐生成复盐，对自然环境和人体健康造成严重危害[24–25].g-C3N4是一种无金属半导体，具有成本低、易制备、化学和热稳定性高、无毒等优点，在光催化领域受到了广泛的关注；然而，光利用率低、活性位点少，以及电荷重组快等缺陷也严重限制了g-C3N4的进一步应用.本文将g-C3N4和LGQDs相结合，构建了复合光催化剂，在300W氙灯光源照射下，以MB为有机污染物，评价了纯g-C3N4和复合光催化剂的光催化性能，结果如图8所示.

图8 光催化降解亚甲基蓝的情况Fig. 8 Photocatalytic degradation of methylene blue

由图8可知：随着LGQDs的加入，复合光催化剂的降解率明显高于纯g-C3N4，这主要是由于LGQDs的加入可以提高复合光催化剂的光生电子–空穴对的分离效率.当光照时间达到180min时，已基本完成降解.g-C3N4的降解率为37.9%，而复合光催化剂的降解率均在75.4%之上，高于纯g-C3N4.g-C3N4/LGQDs-D的降解率最高，达到了96.5%，相较于纯g-C3N4，增幅为154.6%.当不加催化剂仅光照时，MB经过180min光照后其降解率仅为17.3%.

本文对比分析了所制备的复合光催化剂与其他催化剂光催化降解MB的性能，见表2.

表2 不同g-C3N4复合光催化剂对MB降解性能的比较Tab. 2 Comparison of degradation performance of MB over different g-C3N4 photocatalysts

Fan等[26]采用原位热聚合法设计并合成了Z型Bi2O3/g-C3N4异质结，对MB的降解率在90min时可以达到100%. Feng等[27]以碳量子点(CQDs)为电子媒介体，将CdS与g-C3N4耦合，通过简单的煅烧过程形成CdS/CQDs/g-C3N4复合材料，其光催化降解MB的效率最高可达98%.刘彩云等[28]以玉米秸秆为碳源制备出CQDs，将其与g-C3N4复合，在120min时，其降解率为94.42%.艾兵等[29]采用焙烧法制备的P/g-C3N4光催化剂对MB的降解率为15.3%(光照180min).白苗苗等[30]制备得到质子化g-C3N4/石墨烯复合材料(pg-g-C3N4/RGO)，其光催化降解MB的效率为81.7%.与文献中报道的g-C3N4复合光催化剂相比，本文所制备的g-C3N4/LGQDs光催化剂具有成本低、制备方法简便、可以高效利用生物质资源的优势，而且催化降解效率较高.

3 结 论

(1)通过磷酸辅助的一步水热法成功制备出了具有明亮蓝色荧光的木质素基石墨烯量子点，为木质素的高值化利用提供了一定的参考.

(2)所制备的LGQDs的尺寸分布均匀，具有蓝色的明亮荧光，且随着磷酸加入量的增加，样品由浅蓝色变为深蓝色.在不同的pH环境下，LGQDs具有不同的荧光强度，且不同磷酸掺杂量影响了LGQDs荧光强度的稳定性；LGQDs-A和LGQDs-D适用于弱碱性环境，而LGQDs-B和LGQDs-C适用于酸性环境.

(3)相较于纯g-C3N4，g-C3N4/LGQDs复合光催化剂光催化降解MB的性能得到了显著提升.复合光催化剂的光催化降解MB的效率均在75.4%之上，其中，g-C3N4/LGQDs-D光催化降解MB效率可达96.5%，相较于纯g-C3N4，增幅为154.6%.