第一性原理计算Au-Ag共格界面能

张慧玲， 房 勇

（1.太原学院 材料与化学工程系，山西 太原030032； 2.四川轻化工大学 材料科学与工程学院，四川 自贡643000）

纳米金属多层膜是两种或两种以上金属交替沉积，最终形成层间界明显、组分周期性变化的薄膜材料［1］.目前，人们已制备出的纳米金属多层膜主要有Cu／Ag、Cu／Ni、Co／Au、Au／Ni等［2-4］.研究表明，纳米金属多层膜在机械性能、光学性能、电学和电化学性能等许多方面有着独特的优势，在某些性能方面明显优于其单一组分金属薄膜.界面是晶体中的面缺陷，对晶体材料的性质和发生转变的过程有重要影响［1］.近年来，新兴的纳米多层膜研究更是将界面的研究推向了一个新的阶段［2-4］.界面处原子排列混乱而使系统能量升高，额外升高的自由能部分称为界面能，界面能是描述金属界面基本属性的重要参数，它在解释各种物理化学过程中起着决定性作用.实验上测定界面能非常复杂，通常采用理论方法进行估算，其中分子动力学方法在研究同质界面上起着重要作用［5-6］，但由于方法中对势函数的依赖性，对异质界面研究很少.第一性原理模拟方法能得到准确的表面能数值［7-8］，但由于该方法对计算模型大小的限制，很难对异质界面展开研究.

本文运用密度泛函理论的第一性原理理论，首先采用广义梯度近似方法计算了FCT结构Au、Ag的晶格常数，随后建立Au-Ag以（100）面结合的异质界面模型，定量计算了该界面能.

1 计算模型及计算参数

Au、Ag为面心立方结构金属，晶格常数分别为0.407 83、0.408 57 nm.为了获得合理的Au-Ag共格界面模型，建立FCT结构Au、Ag晶体（a＝b≠c，α＝β＝γ＝90°），模型如图1所示，其中a＝b＝0.408 2 nm，以c为自变量.随后采用层晶模型［9］（Slab模型）建立Au、Ag（100）自由表面模型，及Au-Ag以（100）面结合的共格异质界面模型.共格异质界面模型如图2所示，模型中Au、Ag原子层数分别为8、7层，中间接触距离为0.437 5 nm，体系共有60个原子.

图1 FCT晶体结构Fig.1 The crystal structure of FCT

图2 Au-Ag以（100）晶面为接触的共格界面模型，深色为金原子，浅色为银原子Fig.2 The model of Au-Ag coherent interface matched along（100）crystallographic plane，the ball with dark color is Au，with light color is Ag

所有的计算工作都是在Material studio 4.0软件包中的Castep计算模块下完成，计算采用周期性边界条件，用广义梯度近似（GGA）的PBE处理电子间的交换关联能，自洽收敛精度设置为2×10－5eV／atom，原子间相互作用力收敛标准为0.05 eV／A，Brillouin区积分K网格点采用4×4×10.测试计算发现增加层晶厚度、真空层厚度或增加表面原子数目对计算结果影响很小.

2 结果及分析

为了验证数据的有效性，采用公式

计算FCC结构Ag的低密勒指数面表面能，其中，Esurf为表面能，Eslab为层晶总能量，Ebulk为FCC结构Ag能量，n为层晶中原子数目.如表1所示，比较发现，计算结果与文献［9］结果相近，说明我们计算的结果是可信的.

表1 FCC结构Ag低密勒指数表面表面能Tab.1 Surface Energy of FCC structure Ag low miller index planes

为了获得合理的共格界面模型，首先建立如图1所示FCT Ag晶体结构（a＝b＝0.408 2 nm），计算体系总能随c值的变化关系，结果如图3所示，可知该结构最低能量所对应的c值为0.428 nm，同样的方法可得Au所对应的c值为0.446 nm.

图3 a＝0.408 2 nm FCT结构Ag晶体总能随c变换关系图Fig.3 Dependence of the total energy of FCT Ag on the numbers of the lattice constants，a＝0.408 2 nm

随后采用层晶模型，建立Au-Ag自由（100）表面及Au-Ag以（100）面结合的共格异质界面.对FCT结构的Au、Ag（100）表面进行几何结构优化并计算表面能，得出Au、Ag（100）自由表面能分别为1.132 5、0.790 4 J／m2.共格异质界面模型如图2所示，模型中将Au-Ag（100）相互接触面间距设为自变量，计算slab总能随面间距的变化关系，得到最低能量所对应间距（0.437 5 nm），随后进行几何结构优化并计算层晶总能.界面能采用公式

其中，Einter为界面能，n1、n2分别为模型中FCT结构Au、Ag的原子数目，Esurf为FCT结构表面能，最终得到的 Au-Ag（100）面结合界面能为0.074 1 J／m2.

由计算结果可知，Au-Ag共格异质界面的界面能非常低，一个原因是共格界面并不像自由表面一样需要断键，另一个原因是因为FCT结构Au、Ag的晶格常数相近，结合成共格界面后弹性应变能较小.如果将FCC到FCT结构转变所需能量定义为弹性应变能，则需建立复杂模型进行进一步计算.

3 结论

采用近似方法建立共格Au-Ag（100）异质界面模型，并定量计算了该界面能数值为0.074 1 J／m2，为后期建立复杂界面模型打下了基础.