卢维煜(抚顺市生态环境事务服务中心,辽宁 抚顺 113009)
在科技水平持续提升的当下,现代工业给环境造成影响有目共睹,自然环境所含砷、汞有所增加,以上元素均会随着食物进入人体,给人体健康造成威胁,由此可见,对砷、汞含量进行测定,现已成为环境监测的重要任务。在开展相关工作时,利用率较高的方法为原子荧光法,该方法可被用来对固废、水体、土壤还有空气进行准确测定,通过提前消解的方式,使测量结果符合实际情况,为后续工作的开展提供理论参考。
在自然环境中,海洋以及土壤与人类生存息息相关,随着社会的发展,现代工业给环境所造成污染越来越严重,为避免摄入大量砷、汞元素,使人类健康受到威胁,研究人员提出充分利用现有技术,对砷、汞含量进行测定,其中,最具代表性的技术便是原子荧光法。研究表明,原子荧光波长处于可见光及紫外区,在特征波长对应辐射被吸收后,原子外层电子将由基态向高能态进行跃迁,经过8~10 s的等待时间,再由高能态回归原始基态,这一过程有荧光发出。如果原子荧光对应波长、吸收线对应波长完全一致,则被称作共振荧光,若上述波长不同,通常被称作非共振荧光[1]。若仅考虑强度,共振荧光较非共振荧光更为理想,在元素测定环节的利用率自然更高,在特定条件下,其强度和测定元素浓度的关系为正相关。
基于原子荧光法对砷、汞含量进行测量,前提是消解样品,即:利用高氯酸、硝酸以及盐酸的混合试剂对样品进行消解,将样品置于酸性环境下,通过加入硼氢化钠或硼氢化钾的方式,确保样品所含砷能够尽数转化成砷化氢,与此同时,汞也能通过氧化还原的方式,被转化成一定量的汞原子。随后,将经过处理的样品运往原子化器内部,保证运输和导入样品的操作均在氩气环境下完成。利用特制阴极灯,对原子化器进行照射,随着照射时间的增加,仪器外层电子将先由基态向高能级跃迁,再回归至低能级,在此期间将辐射出相应的原子光。原子浓度和荧光强度的关系为正相关,一般来说,越高的原子浓度,对应越强的荧光,这一过程如式(1)所示:
在选取测量样品时,工作人员应以环境监测所提出要求为主要依据。目前,原子荧光法主要被用来对固废、水体、空气和土壤中所含砷、汞进行测量,若监测对象为海洋环境,则要将测量目标定为鱼类、扇贝类和海水,通过合理选取样品的方式,保证测量结果符合实际情况。如果监测对象是土壤环境,由于土壤普遍含有大量矿物质,在对采样点进行选择时,工作人员应使采样点布局较为分散。对工业废水进行取样的原则为随机取样,确保样品可反映真实情况。综上,在选取测量样品时,工作人员应以监测对象为依据,结合监测要求对样品加以确定,保证样品选取合理且有实际意义[2]。
对样品进行消解是测量砷和汞的关键,可决定分析所得结果是否具有实际意义,由此可见,视情况确定消解体系与方法十分重要。在选择消解体系时,关键要对环境所含有害金属因素进行分析,保证消解方法和强酸充分适应。对砷进行消解的方法以微波消解、电热板消解为主,而汞的挥发性较强,通常选择水浴消解。以微波消解为例,工作人员不得使用高氯酸、硝酸或是盐酸,这是因为上述强酸的氧化性普遍较强,将其置于高温环境,有较大概率引起爆炸问题。另外,工作人员需要佩戴全套防护器具,在通风橱内完成消解处理。对消解液进行选择的依据主要有两点,一是酸性弱,二是挥发速度慢,只有这样才能确保样品被完全消解,常用消解体系为“硝酸+盐酸”、“硝酸+双氧水”,前者的配比为3:2,后者的配比则为4:1[3]。
通过试验可知,在测量仪器运行状态达到最佳时,开展砷、汞的测量工作,通常可使测量准确度、精密度得到保证,工作效率也可得到显著提高。对本项目而言,测量工作应满足以下条件(如表1所示)。
表1 最佳测量条件
消解液的成分以硝酸为主,随着反应的加剧,硝酸将释放出大量NO、NO2气体,氮氧化物、NO2-随之生成,导致测量结果无法反映实际情况。另外,Bi2+、Cu2+等金属离子,同样会干扰到砷、汞的测量,加入适量盐酸可使干扰得到有效抑制。要想将NO2-所带来干扰彻底消除,则要加入氨基磺酸,事实证明,取0.1 mL浓度为200 g/L的氨基磺酸溶液,对其进行10 min左右的水浴加热(加热温度控制在60 ℃),可使NO2-给砷所造成干扰得到消除。
这里要明确一点,在选用抗干扰剂时,工作人员需要考虑样本情况,若样本提取环境为污水处理厂,则要对硫脲抗环血酸加以应用。如果样本所含干扰离子的种类和数量较多,工作人员应酌情选择加入Fe3+、络合物或是提高酸度等方法,确保干扰元素得到准确分离。
关于消除物理干扰,实证有效的方法是改用双层原子化器,利用氩气对设备内层及外层进行填充,随着保护层形成,外界空气被隔绝,空气所含氧、氮均不会给待测元素带来影响,荧光淬灭问题迎刃而解。
2.5.1 高锰酸钾
研究表明,KNH4对气态汞进行吸收的程度,通常由其浓度所决定,换言之,砷还原程度往往取决于还原剂浓度。因此,对砷、汞进行测量时,工作人员应对KBH4浓度加以控制,若还原剂浓度未达到规定数值,砷将会出现还原不充分的问题,由原子荧光法所显示的荧光,通常与实际情况存在一定差异,测量结果自然会被影响[4]。
除特殊情况外,还原砷所用KNH4溶液的浓度均为60 g/L,这里还要注意一点,溶液浓度给汞所带来影响和砷有所不同,如果溶液浓度未达到规定值,由于汞荧光强度偏低,通常无法得到准确显示;若溶液浓度超出规定值,将有大量氢气生成,进而给汞原子浓度带来影响,导致信号降低。通过反复多次的试验,工作人员将溶液浓度定为20 g/L。
2.5.2 硼氮化钾
作为砷、汞含量测定所用主要还原剂,硼氢化钾往往会直接影响汞表现出的荧光强度。如果载气流速固定,对浓度不同的硼氢化钾加以使用,汞荧光信号对应出峰时间及锋行,通常存在明显差异。在综合考虑多方因素的基础上,工作人员最终将测量参数确定如下:
汞标准液参数为0.5 g/L,在无延迟时间的前提下,将读数时间控制在20 s左右,将硼氢化钾浓度控制在0.5%左右,测量结果表明,还原剂浓度和汞荧光信号的关系为正相关。导致该情况出现的原因,主要是低浓度还原剂无法保证汞还原充分,测量期间生成蒸汽的速度也会被影响。
对原子荧光法加以应用,其优点主要体现在四个方面,首先是灵敏度高且检出限低。其次是可同时对多个元素进行测定。再次是谱线简单,通常不会被外界因素所影响。最后是分析校准曲线有较宽的线性范围,其数量级可达3~5个。要想使该技术的优势得到充分发挥,下列内容应当引起重视:
一是在保存样品时,工作人员应先对砷样品进行测定,按照1 000:2的比例,将适量盐酸融入样品。对汞样品进行测定,同样要按照一定比例对盐酸进行添加,样品和盐酸的比例为1 000:5。一般来说,样品保存时间均可达到14 d左右。二是在测量当日,对还原剂、硝酸与高氯酸的混合酸以及硫脲与抗坏血酸的混合溶液进行配制。三是砷的消解方式为加热消解,汞的消解方式为水浴消解,对样品进行加热时,工作人员应将加热温度控制在150 ℃以下,避免由于温度过高,导致元素消失。在正常情况下,测量和消解工作需在同一天完成。四是作为强还原剂的硼氢化钾,通常只需要短时接触空气,便可与空气所含二氧化碳、氧气发生反应,若将其溶入酸性溶液或是中性溶液,将通过分解的方式,生成大量氢气。因此,在对还原剂进行配制时,工作人员应以浓度固定的氢氧化钾为载体,溶解适量硼氢化钾,该还原剂的使用原则为现用现配。五是添加试剂并定容后,工作人员需要将砷溶液放置在室温环境下并等待30 min,保证样品温度降至室温。若室温未达到15 ℃,则需要利用水浴的方式处理样品,水浴温度以30 ℃为宜,水浴时间应被控制在30 min左右。六是保证气液分离器内部无积液存在,避免积液渗入原子化器,影响原子化器的测量精确度。
对砷、汞所具有荧光特性加以利用,可准确判断以上元素在自然环境中的含量,其中,砷的灵敏度偏低,通常需要经过高酸度处理,才能使荧光值得到显示。而汞的稳定性较差、灵敏度高,只需将其置于低酸度环境,便可使荧光特性得到显示,但存在较易被外界因素干扰的问题。与传统的比色法相比,原子荧光法在应用范围和精确度方面的表现更加突出,可在满足环境监测所提出要求的基础上,使项目成本得到控制,可大范围推广。