钒酸铋晶面调控制备及其降解四环素类抗生素性能研究

史苏琦，张守臣，张迪嘉，宁桂玲，叶俊伟

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

随着抗生素类药物在医疗、畜牧养殖等领域中的广泛使用，其对水环境造成的污染和生态毒害问题日益严重，引起人们的重视［1］。相比传统的生物降解法和物理吸附法，新型光催化技术具有环境友好、降解效率高和无二次污染等优点，在利用太阳能转换进行环境污染综合治理等方面展现出良好的应用前景［2］。单斜白钨矿型钒酸铋（m-BiVO4）具有无毒、成本低、带隙窄、催化活性和稳定性高等优点，可被用于光催化降解有机污染物［3-4］。赵国升等［5］合成了亚微米级片状BiVO4粉体，对亚甲基蓝（MB）溶液的光催化降解率为77.5%。冯飞等［6］报道的片状Bi/BiVO4复合催化剂，对MB溶液光催化3 h的降解率为83%。LIN等［7］合成了珊瑚状BiVO4，对罗丹明B表现出较好的光降解效率。研究也表明，BiVO4能够降解喹诺酮类、氨基青霉素类和磺胺类抗生素［8-12］，但尚缺乏BiVO4用于水中四环素类抗生素药物的降解研究。此外，由于BiVO4表面吸收能力较弱、电荷传输效率较低，导致光生电子-空穴对易复合，限制了其实际应用［13］。

高活性晶面的可控生长是提高光催化活性的有效策略［4］。与（011）面相比，m-BiVO4的（010）面具有较弱的光吸收、较高的载流子迁移率和较低的势垒［14］。m-BiVO4的光生电子还原反应和光生空穴氧化反应分别发生在（010）和（110）晶面［15］。TAN等［16］证明了m-BiVO4表面可获得的光生电子和空穴的数量与暴露的（010）和（110）的表面积成正比。m-BiVO4的（010）晶面在光催化反应中比其他晶面具有更强的活性，这是因为光生电子倾向于积聚在大的（010）面上，从而导致更有效的吸附并促进电子转移，从而抑制电荷复合［14，17-18］。然而，活性面通常具有相对较高的表面能，在晶体生长过程中不稳定。目前，大多数（010）面择优生长的m-BiVO4是通过 加 入TiCl3［17］、十 二 烷 基 苯 磺 酸 钠（SDBS）［19］或（NH4）2CO3［20-21］等指示剂吸附到（010）晶面使其生长速度下降，最终作为暴露面保存下来的［22］。这不仅增加了成本，而且会造成环境污染或给后续处理带来困难。因此在无模板剂和表面活性剂的情况下，合成均匀、高纯度、晶面可控的m-BiVO4仍是一个巨大的挑战。

本文采用简单的溶剂热法在乙二醇-水混合溶剂中制备了单斜白钨矿型钒酸铋（m-BiVO4），研究了不同合成条件对样品的晶相调控，通过改变前驱体溶液的pH实现了（010）晶面的生长调控。研究了所制备m-BiVO4对水中盐酸金霉素（CTC-HCl）、土霉素（OTC）、四环素（TC）和盐酸四环素（TCN）等抗生素药物的吸附和光催化性能，并研究了其光催化机理。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

五水硝酸铋、偏钒酸铵、乙二醇、氢氧化钠、异丙醇（IPA）、对苯醌（p-BQ）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、氯化硝基四氮唑蓝（NBT）和对苯二甲酸（TA），所有化学品均为分析纯；盐酸金霉素（CTC-HCl）、土霉素（OTC）、四环素（TC）和盐酸四环素（TCN），均为USP级；实验用水均为高纯水。

样品的物相结构利用SmartLab 9kW型X射线衍射仪表征，采用CuKα射线（λ=0.154 06 nm），工作电压和电流分别为45 kV和200 mA，扫描范围为5~80°；样品的形貌和微观结构使用Tescan Vega 3型钨灯丝扫描电镜、NOVA NanoSEM 450型场发射扫描电镜、Thermo Scientific Tecnai G2 F30 S-Twin型透射电镜、ESCALAB XI+型X射线光电子能谱仪表征；紫外光谱利用JASCO V-750型分光光度计测试；比表面积利用ASIQ CU000000-6型氮气吸附仪测试；采用XPA-7型多试管搅拌光化学反应仪、T U-1950型双光束紫外可见分光光度计、FluoroMax-4P型稳态瞬态荧光光谱仪研究光催化性能；使用CHI760E电化学工作站，以300 W氙灯模拟太阳光光源，铂电极为对电极，标准Ag/AgCl电极为参比电极进行了光电化学性能测试，测量光电流密度的偏置电位InitE（V）=0.6 V，以20 s作为ON-OFF周期，交流阻抗谱测试的频率范围为1~1×105Hz，偏置电位InitE（V）=0.8 V。

1.2 BiVO4的制备

称取2.425 g Bi（NO3）3·5H2O溶解在30 mL的乙二醇中，称取0.585 g NH4VO3在70℃恒温水浴条件下溶解在30 mL水中，将两种溶液混合得到反应前驱体溶液。用2 mol/L NaOH溶液调节前驱体溶液的pH后倒入100 mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中密封，在160℃反应12 h后自然冷却至室温，过滤收集沉淀物，用水和无水乙醇洗涤3次并在80°C干燥12 h，研磨得到样品粉末。样品标记为BVO-x，其中x表示前驱体溶液的pH（2、4、6、7和8）。

1.3 吸附和降解抗生素

在典型实验中，以500 W氙灯模拟太阳光，并用420 nm滤光片滤掉紫外光。将30 mg制备的BiVO4样品粉末分散于30 mL质量浓度为20 mg/L的抗生素溶液中，将悬浮液在黑暗中磁力搅拌60 min以实现抗生素分子与催化剂颗粒之间的吸附-脱附平衡。打开光照后，每30 min收集5 mL悬浮液进行离心，并用紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度。根据下列方程计算样品对抗生素的降解率（包括吸附和光催化）：

式中：A0为抗生素的初始吸光度；At为光照一定时间t时的抗生素吸光度。

1.4 活性氧自由基（ROS）的检测

超氧阴离子（·O2-）的检测：取1 mmol NBT溶解在250 mL水中，将30 mg样品粉末分散在30 mL上述NBT溶液中，不加样品粉末的NBT溶液作为空白对照。暗搅拌60 min以达到吸附-脱附平衡，然后打开500 W氙灯，每30 min取样5 mL，用紫外可见分光光度计测定吸光度。羟基自由基（·OH）的检测：取0.5 mmol TA和少量NaOH颗粒溶解在250 mL水中，将30 mg样品粉末分散在30 mL上述TA溶液中，不加样品粉末的TA溶液作为空白对照。暗搅拌60 min以达到吸附-脱附平衡，然后打开500 W氙灯，每30 min取样5 mL，用荧光光谱仪测定荧光强度。

1.5 光电极的制备

将10 mg样品粉末超声分散于质量分数为1%Nafion的500 μL乙醇溶液中，然后取50 μL上述悬浮液分10次滴到干净的掺氟的氧化锡镀膜玻璃（FTO）的导电面上，暴露面积控制在1 cm×1 cm。在90℃的真空干燥箱中干燥，制备成光电极。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌结构分析

2.1.1 XRD分析

图1 显示了不同pH下制备的BiVO4样品的XRD谱图。由图1可知，当pH在2~7时，样品的XRD谱图与单斜白钨矿相m-BiVO4（JCPDS card No.14-0688）相匹配，且衍射峰尖锐，峰强度高，样品结晶度良好。在pH=8时得到的样品是m-BiVO4和四方白钨矿相t-BiVO4（JCPDS card No.14-0133）的混合相。随着pH从2升高至7，制备的m-BiVO4样品的I（040）/I（-121）衍射峰强度比从0.17增加 到1.40，即（040）峰逐渐取代热力学稳定的（-121）峰成为主要衍射峰（见表1）。这些结果表明在乙二醇-水反应体系中pH对于促进（010）晶面的生长起着非常重要的作用，可以通过调控前驱体溶液pH来可控制备（010）面高度暴露的m-BiVO4［13，23-24］。

图1 不同pH下制备BiVO4样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of BiVO4 samples prepared at different pH values

表1 不同m-BiVO4样品的晶体结构参数Table1 Crystallatticeparametersofdifferentm-BiVO4samples

2.1.2 SEM和TEM分析

制备的m-BiVO4样品的形貌和微观结构通过SEM和TEM进行表征（见图2）。随着pH变化，m-BiVO4样品的形貌分别为花生状（pH=2）、椭圆球状（pH=4）和片状堆叠的复叶状（pH=6）。当pH=7时，BVO-7呈现出表面光滑的片状或羽状形貌（见图2d），同时也能观察到许多碎片，这种形貌和之前报道的（010）晶面择优生长的m-BiVO4类似［17］。图2f的TEM表征进一步证实了BVO-7的片状结构。图2e的EDS分析说明样品中的Bi、V和O元素分布均匀。

图2 BVO-2（a）、BVO-4（b）、BVO-6（c）、BVO-7（d）的SEM照片；BVO-7的EDS元素分布图（e）及TEM和HRTEM图（f）Fig.2 SEM images of BVO-2（a），BVO-4（b），BVO-6（c），and BVO-7（d）；EDS elemental mappings（e），TEM and HRTEM images（f）of BVO-7

所制备m-BiVO4的形貌和优势生长晶面变化的主要原因归结为前驱体溶液pH影响了Bi（NO3）3的水解和BiO+与VO3-的反应。反应溶剂中的乙二醇（EG）具有很强的与金属离子形成络合物的螯合能力，可以分别与Bi3+和BiO+形成［Bi3+⇌EG］和［BiO+⇌EG］络合物并释放出H+［22，25］，使游离的Bi3+浓度降低。而随着pH增加，Bi（NO3）3加速水解成微溶的BiONO3，也使游离的Bi3+浓度降低。BiVO4成核变慢，故纳米晶体的成核和生长变为动力学控制。加热会促进［Bi3+⇌EG］和［BiO+⇌EG］释放出BiO+并与VO3-反应形成主要的BiVO4纳米粒子。如下式所示：

在晶体生长过程中，纳米晶体可以充分旋转以找到低能构型界面并形成完美取向的聚集体［22，26］。同时，具有BiVO4多原子中心的（010）面易与EG的羟基相互作用［17］。因此，在聚集过程中，吸附在（010）面上的EG分子之间的氢键相互作用，使BiVO4纳米晶体定向聚集，并通过自组装形成具有二维层状形 态 的 聚 集 体［25，27］；同时也说明EG要在适宜的pH条件下才能更好地发挥导向剂和形貌控制剂的作用［24，28-29］。

2.1.3 XPS分析

为了确定样品的元素化学价态，选取BVO-7进行了XPS表征。图3a-c为BVO-7的Bi4f、V2p和O1s高分辨光电子能谱。从图3a看出，BVO-7的Bi 4f光谱显示出典型的自旋轨道分裂峰，在158.93 eV和164.23 eV处出现2个对称吸收峰，分别对应Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，且其结合能之差为5.3 eV，这是Bi3+的特征。对于BVO-7的V 2p能谱图（图3b），非对称V 2p3/2信号在516.25 eV和516.70 eV处分解为两个峰，分别对应V4+和V5+。通过XPSPEAK拟合计算，n（V4+）/n（V5+）=0.41。V4+在BiVO4带 隙 中 可作为施主能级，从而增强了BiVO4对可见光的吸收。由图3c O 1s的XPS谱图可知，在529.52 eV和531.77 eV处的2个峰分别归属于样品Bi—O键中的表面晶格氧（Olatt）和表面吸附氧（Oads）。通过拟合计算，n（Oads）/n（Olatt）=0.26。

图3 BVO-7的高分辨率XPS谱图Fig.3 High-resolution XPS spectra of BVO-7

2.2 光学特性和能带结构

图4 a给出了不同样品的紫外-可见漫反射吸收光谱。随着pH升高，光吸收强度逐渐减弱。陡峭的吸收峰边说明可见光的吸收是由本征带隙跃迁引起的［30］。通过Tauc曲线（图4b）估算了带隙能Eg值，BVO-2、BVO-4、BVO-6和BVO-7的Eg值分别为2.26、2.41、2.43、2.45 eV，与之前报道过的BiVO4材料类似［3］。值得注意的是，pH增加使禁带宽度增大，表明BiVO4的电子结构随溶液pH的改变而变化，其他研究也有类似结果［13，20-21，25］。可能是晶面调控改变了氧空位的数量，使样品的吸收边缘发生了明显的蓝移［31］。

图4 不同样品的紫外-可见漫反射吸收光谱（a）；Tauc曲线（b）Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra（a）and Tauc curve（b）of different samples

2.3 抗生素类药物的降解

图5 a-d给出了BVO-2和BVO-7在模拟太阳光照射下降解CTC-HCl、OTC、TC和TCN溶液的光催化活性（ct/c0）。图6a为BVO-2和BVO-7的降解率柱状图。为了进行比较，空白实验也在相同的条件下进行。可以看到空白组的吸光度几乎没有变化，这表明抗生素在光照下稳定；光照150 min后，BVO-2对CTC-HCl、OTC、TC和TCN的 降 解 率 分 别 为66.1%、71.4%、58.1%和67.3%；而BVO-7对CTCHCl、OTC、TC和TCN的 降 解 率 分 别 为77.9%、79.2%、63.6%和73.9%，即优先暴露（010）面的片状BVO-7的光催化活性高于主要暴露热力学更稳定的（-121）面的花生状BVO-2。

图5 不同样品对CTC-HCl（a）、OTC（b）、TC（c）和TCN（d）的光催化活性Fig.5 Photocatalytic activity of different samples for CTC-HCl（a），OTC（b），TC（c），and TCN（d）

测量了BVO-2和BVO-7的N2吸附-解吸等温线，并通过BET法计算了比表面积（SBET）。BVO-2和BVO-7的SBET分别为6.3 m2/g和5.1 m2/g，相差不大且与降解率之间没有依存关系。可能由于样品的比表面积都较小，对光催化活性没有产生明显的影响，其他研究也有类似的结果［13，17］。综上，m-BiVO4的光催化活性主要取决于（010）晶面的暴露程度和微观形貌。

降解实验结束后收集BVO-7粉末，用水和乙醇洗涤后进行多次降解CTC-HCl的循环实验，结果如图6b所示。BVO-7经过3次循环降解，光催化能力依然能够保持原来的94%，XRD分析（见图6c）显示了循环前后晶相和裸露的（010）面的良好稳定性。分别用IPA、p-BQ和EDTA-2Na作为·OH、·O2-和空穴（h+）捕获剂，加入量分别为1 mL、0.4 mmol/L和0.8 mmol/L。从图6d可以看出，加入捕获剂后BVO-7对OTC的降解率有不同程度的减少，而加入p-BQ和EDTA-2Na后BVO-7的光催化活性大大降低，表明·O2-和h+是降解OTC过程中贡献最大的活性物种。

图6 不同样品对抗生素溶液的降解率（a）；BVO-7降解CTC-HCl的循环实验（b）；BVO-7在降解循环前后的XRD谱图（c）；活性物种捕获剂对BVO-7降解OTC的影响（d）Fig.6 The degradation rate of different samples to antibiotic solution（a）；recycling degradation experiment of BVO-7 for CTC-HCl（b）；XRD patterns of BVO-7 before and after the degradation cycle（c）；the effect of the radical-trapping agents on the degradation of OTC by BVO-7（d）

2.4 ROS检测

·O2-和·OH的释放是影响光催化活性的关键因素，可以分别通过NBT还原法和TA荧光探针法来检测。图7a~c为NBT的紫外-可见吸收光谱，由图7a~c可以看出，随着BVO-7释放出的·O2-将NBT还原，NBT在260 nm处的峰强度随光照时间的增加而下降。图7d~f为TA的荧光光谱，随着光照时间的延长，TA与BVO-7释放出的·OH反应生成具有高荧光性的2-羟基对苯二甲酸（TAOH），故TAOH在420 nm处的荧光强度逐渐增加。以上证据表明，相比BVO-2，BVO-7的表面有更多的·O2-和·OH，故BVO-7的光催化活性更强。

图7 NBT还原法检测·O2-荧光探针检测·OHFig.7 The detection of·O2-by NBT reduction method and detection of·OH by TA fluorescence method

2.5 光电化学性能测试

测量了电化学阻抗谱（EIS，表现为Nyquist曲线图，见图8a）用于验证样品中光生载流子的转移快慢。在避光和氙灯照射下，BVO-7光电极的交流阻抗曲线斜率均小于BVO-2光电极的交流阻抗曲线斜率。表明BVO-7光电极中的电荷传质阻力更小，电荷和空穴的分离效率更高，因此光催化活性也更高。

图8 b为BVO-2和BVO-7的光电流响应测量结果，两个样品对每次ON-OFF快速而均匀地响应表明了样品具有良好的稳定性和可重复性。BVO-7较高的光电流密度表明片状和羽状形貌使光生电子和空穴从BiVO4内部转移到表面的迁移路径变短，有利于光生电荷的分离。测试了BVO-2和BVO-7的光致发光光谱（PL）（见图8c），BVO-7荧光强度比BVO-2低，意味着（010）面优先暴露后，光生载流子进行了有效迁移，光生电子和空穴的复合得到了抑制，使得荧光发生了明显的淬灭，这与光电化学性能测试结果一致。

图8 不同样品的Nyquist曲线图（a）；瞬时光电流响应曲线（b）；PL光谱（c）Fig.8 Nyquist curve（a）；instantaneous photocurrent response curve（b）and PL spectra（c）of different samples

2.6 光催化机理探讨

当能量大于禁带宽度的光子照射样品时，m-BiVO4价带（VB）上的电子被激发跃迁至导带（CB），从而分别在VB和CB上形成光生空穴和电子。随后光生电子迁移到BiVO4晶体表面并还原O2形成·O2-；同时，光生空穴也迁移到BiVO4晶体的表面，直接氧化H2O/OH-形成·OH。在此过程中，光生电子积累在（010）面上，使其有更多机会与溶解的O2接触，从而产生大量的·OH。此外，BVO-010独特的羽状和片状形貌使得光生电子和空穴从BiVO4内部到表面的迁移路径变短，这也有利于载流子的分离。复杂的机理仍需进一步研究。

3 结论

综上所述，采用溶剂热法合成出了沿（010）晶面择优取向的m-BiVO4。研究了制备的BiVO4对水中盐酸金霉素、土霉素、四环素和盐酸四环素这4种四环素类抗生素的吸附和光催化性能，并研究了其光催化机理。结果发现，具有富集光生电子特性的（010）面将有更多机会与溶解的氧接触而产生大量的·OH；独特的片状和羽状形貌使光生电子和空穴从BiVO4内部转移到表面的迁移路径变短，有利于载流子的分离等。而样品的比表面积变化对光催化活性没有明显的影响。实验证明了（010）晶面择优生长的钒酸铋材料是一类高效稳定的光催化剂，在污水处理方面具有广阔的应用前景。