不同钴含量对三元正极材料性能的影响研究

张 彬，张 萍，向晓刚，王政强，2

（1.宜宾锂宝新材料有限公司，四川宜宾644000；2.宜宾天原集团）

锂离子电池具有能量密度高、循环性能好等优点，广泛应用于电动自行车和电动乘用车领域［1-3］。随着新能源普及越来越广，锂离子电池三元正极材料的需求量逐渐增加［4-6］。目前，锂离子电池三元正极材料主要有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811等，NCM111和NCM523因能量密度低，已无法满足电芯企业对高能量密度的需求［7-13］；NCM811具有高能量密度，但是因安全性问题，使其批量使用存在问题；NCM622产品是目前在能量密度和安全性能方面均具有优势的三元材料［14］。但是，由于钴资源稀缺，主要依赖于进口，价格昂贵，为了降低其成本，开发低钴型三元材料成为一种必然趋势［15-20］。

为了降低NCM622三元正极材料的成本，笔者分别制备了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（C20）、LiNi0.6Co0.15Mn0.25O2（C15）、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2（C10）、LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2（C05）4种不同钴含量的三元正极材料，研究了4种材料的结构、形貌及电化学性能，并通过对首次放电效率、倍率性能和DCR增长速率进行分析，讨论低钴含量对三元材料性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

分别称取4种不同Co含量的前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2（电池级）、Ni0.6Co0.15Mn0.25（OH）2（ 电 池 级 ）、Ni0.6Co0.1Mn0.3（OH）2（ 工 业 级 ）、Ni0.6Co0.05Mn0.35（OH）2（电池级），按n（Li）/n（Me）（Me为前驱体中镍钴锰金属物质的量总量）为1.04分别加入LiOH·H2O（电池级），混合均匀，然后将混合均匀的物料加入匣钵中，使用气氛箱式炉烧结。烧结过程中通入300 mL/min的空气，以3℃/min的速率加热到900℃并保温10 h，然后自然冷却，即可得到4种三元正极材料C20、C15、C10、C05。

1.2 材料的分析与表征

物相分析使用UItimaⅣ型X射线衍射仪测试样品的XRD，使用Cu靶的Kα射线以2（°）/min对样品进行扫描；用JSM-IT100A型扫描电子显微镜测试样品的SEM，进行微观形貌分析。

1.3 电池制备及性能测试

制备电池的三元材料样品、导电剂（炭黑）、黏结剂PVDF（聚偏氟乙烯）的质量比为90∶5∶5，其中黏结剂PVDF提前用NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂配制成质量分数为20%的溶液。先将按质量比称取的导电剂与黏结剂在2 000 r/min下搅拌30 min；再加入相应质量的三元正极材料，在2 000 r/min下再搅拌90 min。涂覆在铝箔上，在真空干燥箱内105℃烘烤3 h，以200 kg/cm2的压力压实极片，然后按正极壳、正极极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、镍网、负极壳的顺序叠放，通过最后压实得到所需扣电池，采用新威系列电池系统对制作的扣电池进行电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为4个不同Co含量的三元正极材料（C20、C15、C10、C05）样品的XRD衍射图谱。对比4个样品的XRD图谱可以发现，4个样品的XRD谱图基本一致，谱图上的特征峰与PDF卡片52-0457上对应的特征峰完全吻合。表明通过该工艺烧结获得的材料具有典型的α-NaFeO2层状结构，并且特征峰峰型尖锐、分裂明显、强度大、没有杂质相出现，表明合成的三元正极材料结晶度好、纯度高。综上表明Co含量的变化对三元正极材料的晶体结构影响很小。

图1 不同Co含量的三元正极材料烧结样品XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of ternary cathode materials with different cobalt content

2.2 微观形貌分析

图2 为4种不同Co含量的三元正极材料（C20、C15、C10、C05）样品的SEM图。由图2可以看出，4个不同Co含量的三元正极材料样品的二次颗粒都是由细小一次颗粒形成的球形或类球形，不同Co含量的三元正极材料颗粒表面形貌差异很小。4个样品的一次颗粒表面都比较光滑圆润，二次颗粒大小的均匀性也都比较好。综上表明Co含量的变化对三元正极材料的微观形貌影响很小。

图2 不同Co含量的三元正极材料SEM照片Fig.2 SEM images of ternary cathode materials with different cobalt content

2.3 恒电流充放电测试

不同Co含量的三元正极材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、0.1C倍率下进行首次充放电。C20、C15、C10、C05样品的首次充电比容量基本相同约为198 mA·h/g，0.1C放电比容量分别为178.0、174.5、169.4、165.5 mA·h/g，库伦效率分别为89.01%、87.62%、85.54%、83.53%，表明Co的含量对低Co型的三元正极材料的比容量和首次放电效率的影响都较为明显，Co含量越高，首次放电效率越高，对应0.1C放电比容量也越高。这是因为在充放电过程中，随着Co含量减少，虽然材料的层状结构仍能够保持很好，但是层状结构所占的比例逐渐减少，层状结构越差，Li+的嵌入越困难，导致首次放电效率偏低。

2.4 倍率性能测试

图3 为不同Co含量的三元正极材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、0.1C、0.2C、0.5C、1C 4种不同倍率的放电比容量。从图3可以看出，4个样品的放电比容量都是随着充放电倍率的增大而降低；对比不同Co含量的样品（C20、C15、C10、C05）的倍率比容量发现，三元正极材料中的Co的含量对倍率性能的影响明显，随着Co含量的减少对应倍率比容量降低，且随着放电倍率增加Co含量影响更为明显。可能原因是，三元材料的倍率放电性能主要是受电荷传递和锂离子扩散速率的影响。Ni4+/3+混合价态电荷传输比Co4+/3+的价态电荷传输困难的多。因此，在三元材料中随着Co含量减少，Co4+/3+所占比例降低，导致材料倍率性能变差。

图3 不同Co含量的三元正极材料的0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率放电比容量Fig.3 Rate specific capability at 0.1C，0.2C，0.5C，1C discharge rates of ternary cathode materials with different cobalt content

2.5 循环及DCR增长测试

图4 为不同Co含量的三元正极材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、1C放电50圈循环比容量和比容量保持率。通过对比发现，三元正极材料中的Co的含量对比容量和循环性能的影响明显；4个样品的放电比容量都是随着Co含量减少而降低，并且4个样品的放电比容量保持率随着Co含量减少而急剧下降，表明三元正极材料中Co对材料的比容量和循环都至关重要。

图4 不同Co含量的三元正极材料的电化学性能：1C循环放电比容量（a），循环放电比容量保持率（b）Fig.4 Electrochemical performance of ternary cathode materials with different cobalt content：（a）circulating discharge specific capability at 1C，（b）circulating discharge specific capacity retention rate at 1C

图5 为不同Co含量的三元正极材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、1C充放电50圈循环过程中的直流阻抗（DCR）的变化。对比发现三元正极材料中Co的含量对材料的DCR影响明显，随着Co含量减少而DCR急剧增长。这主要因为在深度脱Li情况下，Co4+比Ni4+先还原，并且Co通过占据四面体位点延长Ni的迁移，延缓氧气释放和热失效［21］，所以三元正极材料中Co含量越高，循环过程中的不可逆相变越少，循环性能就越好，DCR增长就越慢。

图5 不同Co含量的三元正极材料的直流阻抗（DCR）Fig.5 Direct current resistance of ternary cathode materials with different cobalt content

3 结论

通过固相法烧结制备了4种不同Co含量的NCM622三元正极材料（Co物质的量分数≤20%），对材料的物相、微观形貌以及电化学性能进行检测分析发现，三元正极材料的Co含量对材料的物相、微观形貌影响很小；但对材料的放电比容量、倍率性能、循环性能以及DCR影响较大，Co含量越高放电比容量越高，DCR增长越慢，倍率性能和循环性能越好。综上，三元正极材料中，Co有利于提高材料的电化学性能，当Co物质的量分数≤10%时，其倍率性能和DCR增长均受到极大影响，需对材料进行进一步改性研究。