无人机用锂离子电池正极材料Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的Mo6+掺杂改性研究

张亚锋，李宏伟，赵志坚

（1.西京学院机械工程学院，陕西西安710123；2.河南理工大学化学化工学院）

近年来，电动无人机受到了广泛关注，成为全球市场的热点。但是电动无人机受锂离子电池能量密度影响，导致飞行距离和工作时间受限，使得其商业化应用发展进度放缓。因此，开发高能量密度的锂离子电池对电动无人机的应用显得尤为重要。而目前锂离子电池的能量密度主要受限于正极材料的放电比容量，比如LiCoO2约为140 mA·h/g，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2为150~160 mA·h/g，LiFePO4也 只 有160 mA·h/g左 右［1-5］。自 从Thackeray等 首 次 提 出 两 相 固 溶 体xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn，Ni，Co）正极材料，这种材料便以优异的放电比容量（超过250 mA·h/g）和宽泛的电化学窗口（2.0~4.8 V）得到科研人员的广泛研究［6］。

经过大量实验表明，尽管该正极材料在放电比容量上展现出很大的优势，但是其首次不可逆容量损失大，高倍率下循环性能差等问题限制了该材料的应用［7］。为了改善上述问题，科研人员尝试了多种方法。目前为止，离子掺杂和表面包覆改性是提高该材料电化学性能的有效手段［8-9］。其中，通过金属离子掺杂取代过渡金属层的阳离子来改善正极材料的晶体结构，可提高正极的可逆容量和高倍率放电性能［10］。在众多掺杂离子中，Mo6+已作为一个有效 的 掺 杂 元 素 应 用 在 改 善LiFePO4、Li3V2（PO4）3和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料的电化学性能［11-12］。Mo6+的掺杂能够扩大正极材料的晶格参数，提高Li+的扩散速率，因而能增强正极材料的高倍率性能。当Mo6+掺杂到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料中制得Li［Ni0.5Co0.2Mn0.3］0.09Mo0.01O2改性正极，发现在8C高倍率下的放电比容量达到125 mA·h/g，而未掺杂样品只有121.1 mA·h/g［13］。然而目前为止，Mo6+掺杂改性应用在xLi2MnO3·（1-x）LiMO2正极材料的报道还很少。

本文选取0.6Li2MnO3·0.4LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2）作为正极材料研究对象，采用典型的共沉淀法将原子个数比为0.02的Mo6+掺杂取代锰离子，合成制得Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正极改性材料。通过对比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正极材料颗粒的形貌、结构和电化学性能差异，来分析Mo6+掺杂对Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的影响。

1 实验

1.1 材料制备

采用典型的碳酸盐共沉淀法制备［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（CO3）0.8前驱体，分别与LiOH·H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O粉末高温烧结制得目标产物Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2。具体步骤如下：首先将一定化学计量比的MnSO4·H2O，NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O均匀溶解于去离子水溶液中，在搅拌过程中分别单独加入络合剂NH3·H2O和沉淀剂Na2CO3，整个体系放置在60℃水浴锅中。持 续 搅 拌12 h后 得 到［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（CO3）0.8前驱体。然后将适量前驱体与配比过量3%（质量分数）的LiOH·H2O及 标 准 量 的（NH4）6Mo7O24·4H2O研磨混合均匀，随后在管式炉中500℃预加热6 h，950℃的温度下煅烧12 h，得到最终正极材料Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2。

1.2 物理表征

采用Rigaku RINT2400 X射线衍射仪对Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2两个样品进行晶体结构分析，以Cu靶为辐射源，电压为40 kV，电流为40 mA，步长为0.02°，扫描速度为2（°）/min，扫描范围为10~80°。采用JSM-7001F型扫描电镜对合成的两个样品进行形貌、粒径观察，并利用配套能量色散谱X射线探测仪（EDS）进行元素成分分析。通过ELAN DRC-e型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）对两个样品进行元素成分比例分析。

1.3 电化学性能测试

通过将质量比为8∶1∶1的上述活性正极材料、导电剂炭黑和黏结剂PVDF混合均匀，并用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂搅拌，制成泥浆，均匀涂布在铝箔上面。放在110℃烘箱中真空干燥10 h后，切成直径为12 mm的圆片，即得到正极极片。然后将正极极片、金属锂（为负极极片）及Celgard 2300聚丙烯多孔膜（作为隔膜）按照顺序在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型扣式电池。同时适量滴加体积比为1∶1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（DEC）于1 mol/L的LiPF6中作为电解液。采用LAND CT2001A型电池测试仪对两个样品组装的CR2032型纽扣电池进行充放电测试，电压区间为2.0~4.8 V，电流密度为1C（250 mA/g），测试温度为25℃。同时使用CHI660D电化学工作站对电池进行电化学交流阻抗测试，加载交流信号的振幅为5 mV，扫描频率为1×10-2~1×105Hz。

2 结果与讨论

图1 是两个正极材料样品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的XRD图谱。由图1可见，两个样品的XRD衍射峰峰型尖锐且无杂相衍射峰的存在，具有典型的六方层状α-NaFeO2结构，属于R-3m空间群。在20~25°比较弱的衍射峰对应着过渡金属层中LiMn6排列分布，即Li、Mn原子形成的超晶格有序结构，归属于C/2m空间群的单斜晶系［6］。另外，XRD图谱中的I（006）/I（012）和I（018）/I（110）两对相邻峰均分裂明显，表明两个样品的层状结构完整，晶型良好［7］。在Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2样品的XRD谱图中，未检测到其他关于Mo6+的杂质衍射峰的存在，这与Mo6+掺杂量较少有关。

图1 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正极材料的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

表1 为两组正极材料样品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的晶格结构参数和（003）与（104）衍射峰的强度比（基于PDF#50-0653的LiCoO2相）。其中，（003）与（104）衍射峰的强度比I（003）/I（104）（R）与层状材料晶体中的阳离子混排度相关，特别是当R<1.2时，说明在正极材料中Li+与Ni2+之间形成的混排度较高［8］。从表1可以看到，经过Mo6+掺杂的Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2样品的R明显比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的高，说明Mo6+的掺杂能够有效抑制正极材料的阳离子混排。另外，表1中晶格常数c/a与正极材料的层状结构稳定性有关，两个样品的c/a均大于4.90，说明合成材料的层状结构稳定［9］。

表1 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正极材料的晶格参数及峰强比I（003）/I（104）Table1 LatticeparametersandI（003）andI（104）of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2andLi1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathodematerials

图2 a和图2b分别是Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的正极材料的SEM照片。由图2可见，所有样品都是由粒径为200~400 nm的一次颗粒组成，颗粒都呈类圆球结构，说明Mo6+的掺杂并没有明显改变Li20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料颗粒的表面形貌。另外由图2c的Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正极材料的EDS谱图可见，除了正常的Mn、Co、Ni及O元素峰外，还检测到Mo元素的特征峰，说明Mo6+确实掺杂到Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料中。

图2 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（a）和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2（b）的SEM照片；Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的EDS谱图（c）Fig.2 SEMimagesofLi1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2（a）and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2（b）；EDSspectrumof Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2（c）

表2 为两组正极材料Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的元素含量分析检测结果。由表2可知，两种正极材料中Mn、Ni、Co和Mo元素的含量与实验设计值相近，说明合成样品的元素含量比达到实验的预期要求。图3是Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正极材料的EDS-mapping谱图。从图3可见，除了常规的Mn、Ni、Co和O均匀分布，掺杂离子Mo6+也是匀称分散在正极颗粒中，该结果说明Mo6+成功均匀地掺杂到Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中。

图3 Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正极材料的EDS-mapping图谱Fig.3 EDS mapping of Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

表2 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正极材料的ICP检测结果Table 2 ICP results of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

图4为两组正极材料样品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在2.0~4.8 V、0.1C倍率下的首次充放电曲线。两个样品均表现出相同的首次充电曲线特征，在图中A阶段的电压逐渐上升区域对应着Ni2+→Ni4+和Co3+→Co4+的氧化反应，Li+从LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2组分中脱出。在图中B阶段的4.5 V电压平台区域，Li+从Li2MnO3组分中脱出，与O2-结合最终以Li2O的形式不可逆地脱出，从而形成不可逆容量损失［6］。从图4可以看到，经Mo6+掺杂后的正极首次充电比容量为341.4 mA·h/g，稍低于Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2首次充电比容量350.2 mA·h/g，这是因为Mo6+的掺杂降低了正极材料有效活性物质的含量。但是Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的首次放电比容量达到276.5 mA·h/g，而Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2只有270.8 mA·h/g。这是因为Mo—O键的结合能大于Mn—O的 结 合 能［14］，使 得Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2中的氧在首次充电过程中难以逸出，减少了不可逆容量损失，得到更高的放电比容量。

图4 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的首次充放电性能Fig.4 Initial charging and discharging performance of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2

图5是两组正极材料样品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在0.5C倍率下的100次循 环 性 能 比 较。 从 图5可 以 看 到，经 过Mo6+掺杂后样品的循环性能明显高于未掺杂样品。Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正极材料的首次放电比容量分别为197.8、213.1 mA·h/g。经过100次循环后，其放电比容量分别 下 降 到173.1、196.4 mA·h/g，其 对 应 的 容 量 保持率从未掺杂的87.5%提高至92.2%。从XRD结果显示，经过Mo6+掺杂后样品的阳离子混排度得到有效控制，比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的阳离子有序排列程度高。因而在循环过程中，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2具有更好的结构稳定性，电池的循环性能能够持续保持优异。同时，随着Mo6+的掺杂能够增大锂离子的扩散路径，加速Li+的迁移速率，使得Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放电比容量比未掺杂样品高。

图5 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的正极材料的循环性能Fig.5 Cycling performance of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 cathode materials

图6为两组正极材料样品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的放电比容量。由图6可见，随着放电倍率的逐渐增加，两个样品的放电比容量均减小。并且未掺杂样品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的下降幅度比Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2下降幅度更加明显。在不同倍率下，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放电比容量均比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2高。Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下的放电比容量分别是279.5、259.9、207.5、176.6、155.4、116.6 mA·h/g；而未掺杂的样品对应的放电比容量分别是270.0、245.9、189.6、155.1、125.8、95.6 mA·h/g。从以上数据看出，随着放电倍率的加大，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放电比容量提升改善优势更加明显。这主要是因为Mo6+的掺杂，扩大了Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2晶胞晶格常数，使得电池循环过程中Li+的嵌入脱出阻力变小，更加方便迁移。当再次把放电倍率恢复到0.1C时，其中样品Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放电比容量达到262.3 mA·h/g，而样品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2只有230.3 mA·h/g，两者对应的容量恢复率分别是93.8%和85.3%。这说明部分Li+在Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2充放电过程中参与电化学副反应而被消耗，不具备可逆的嵌入脱出功能。而Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2宽阔的Li+迁移通道，保证了Li+顺利地嵌入脱出。

图6 Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2在不同倍率下的放电比容量Fig.6 Discharging capacities of Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 and Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2 at various rates

通过电化学性能测试比较，Mo6+的掺杂降低了Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的首次不可逆容量损失，稳定了正极的循环性能，明显地提高了正极的高倍率性能和可逆恢复容量。

3 结论

本文以NH3·H2O为络合剂、Na2CO3为沉淀剂，采用典型的共沉淀方法合成［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（CO3）0.8前驱体，并通过与LiOH·H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O粉末高温烧结制得Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正 极 材 料。 其 中XRD、SEM、EDS和ICP-OES结果显示：一定含量的Mo6+成功掺杂进入到Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2晶格中，并且扩大了晶体结构参数和降低了阳离子混排度。同时电化学测试结果表明：Mo6+掺杂改性后的正极材料展现出更加优秀的电化学性能。与原始未掺杂样品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2相 比，Mo6+掺 杂 后 的Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2正极材料的首次不可逆容量损失减小，循环性能更稳定，倍率性能更佳。经过100次 循 环 后，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的 放 电 比容量仍有196.4 mA·h/g，容量保持率高达92.2%；而未掺杂样品Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2经过100次循环后，容量保持率仅为87.5%。同时，在5C高倍率下放电，Li1.20Mn0.52Ni0.13Co0.13Mo0.02O2的放电比容量比Li1.20Mn0.54Ni0.13Co0.13O2高出21.0 mA·h/g。