间/对甲酚分离技术及其研究进展

迟泽源，韩媛媛，徐大鹏，李青松

(中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

甲酚的3种同分异构体在各个领域发挥着不同的作用。间甲酚(m-cresol)可用于合成染料、香料、抗氧剂、维生素E、胶片显影剂等[1]；对甲酚(p-cresol)可用于生产抗氧剂、增塑剂、医用消毒剂、染料、香料等产品[2]。邻甲酚沸点与间/对甲酚相差较大，通过精馏即可分离，但间/对甲酚沸点接近(0.3 ℃)，且混酚产品的附加值较低。由于国内相关分离技术起步较晚，导致目前高纯的间甲酚和对甲酚产品长期依赖进口，供需缺口日益增大，因此实现间/对甲酚的有效分离是亟需解决的问题[3]。目前，国内外分离方法主要分为物理法和化学法。物理法包括结晶分离法、萃取分离法、吸附分离法等；化学法包括尿素法、烃化法、类螯合法等，笔者对上述分离方法的原理进行了分析并对其特点进行了归纳和总结。

1 化学法

1.1 尿素络合法

尿素具有特殊的分子结构，可只与间甲酚形成固体络合物，不与对甲酚发生反应。尿素络合法正是利用这一特性脱除对甲酚，随后经过离心，再升温将尿素-间甲酚络合物分解得到纯间甲酚。反应机理如下：

专利CN201410280902.5[4]公开了一种分离提纯对甲酚的方法，其工艺方案使用了甲苯和络合剂草酸，并且与现有工艺相比增加了纯化步骤，最终经蒸馏后，产品对甲酚纯度可达98%以上。张金峰等[5]通过尿素络合法制备间甲酚，研究了物料比、温度等工艺条件对间甲酚纯度和收率的影响，在最优工艺条件下，间甲酚纯度可达99.0%，产率可达76%以上。为进一步提高间甲酚的纯度，相关研究者开发了尿素-溴化钙联用法，即利用溴化钙可与对甲酚发生络合的原理，对母液进行处理。侯颖等[6]即采用了该工艺路线，最终间甲酚的纯度可达98%以上。后续尿素-溴化钙联用及尿素络合后，间甲酚回收率可达85%。

尿素法分离间/对甲酚要获得较好的分离效果，需要控制好尿素用量、络合温度、时间等。缺点在于尿素法往往需要加入甲苯等苯类有机溶剂，会对环境造成一定的污染；另外该方法处理量小，难以提升工业规模；并且后续离心分离、升温分解等工艺步骤操作费用较高，难以工业化应用。

1.2 烃化法

烃化法在酸性催化剂作用下，使间/对甲酚混合物与异丁烯等发生反应，再利用反应生成物的沸点差或其他物理性质的差异进行分离。分离后可在高温、酸性条件下通过烃化反应的逆过程，最终获得纯的甲酚单体。以使用异丁烯为例，烃化法反应原理如下：

图2 烃化法反应方程式Fig.2 The equation of cresol alkylation

烃化反应中，酸性催化剂是关键，其对烃化反应效果会产生直接的影响。初期常用浓硫酸、磷酸、有机磺酸等液体酸催化剂，其对设备及环境的腐蚀较为严重，之后慢慢发展了酸性树脂等固体酸催化剂。曹可等[7]指出第一步烷基化反应是国内外工艺水平的主要体现，其以大孔强酸性树脂为催化剂，以异丁烯为烷基化试剂，分析实验数据得到了该体系下的最优操作条件。史湖超等[8]使用烃化法，对催化剂种类等一系列反应条件进行了研究，最终甲酚的转化率可达99%以上。韩莎莎[9]使用离子液体作为烃化催化剂，研究了不同了离子液体对烃化效果的影响，并对反应温度等工艺条件进行了优化，最终得到了纯度较高的间甲酚产品。王春蓉等[10]通过精馏及脱烃反应对间/对甲酚的烃化产物进行分离，在最优的工艺条件下得到了纯度达99%以上的间甲酚产品。

烃化法分离甲酚异构体的主要特点是工艺流程短，国内技术也较为成熟，工业化程度高，在绿色可持续发展的大背景下，离子液体催化剂及分子筛催化剂的开发将成为未来研究的重点。

1.3 磺化分离法

磺化分离法将间/对甲酚混合物用硫酸磺化后加水稀释，再通过热水蒸气水解。该方法利用间甲苯磺酸盐更易脱除磺酸基实现水解的特点实现间对甲酚的分离，但需要使用大量强酸强碱，对设备的腐蚀和环境的污染较为严重，且该法主要是间歇式、小规模生产，目前该方法在国内已逐渐被淘汰。

1.4 类螯合法

甲酚异构体之间，烃基及羟基在苯环位置上的不同，类螯合法即选用合适的类螯合剂，有选择性的与间甲酚发生反应生成沉淀，而不与对甲酚发生反应，从而分离出间甲酚和对甲酚，反应式如下：

研究初期使用的COR2型类螯合剂反应速率慢，使得生产周期长，且当提高温度时螯合物很容易分解，相关的研究也比较少。李平等[11]发明了一种以哌嗪类化合物分离间/对甲酚的方法，并以水和正丁醚为反萃剂回收对甲酚络合物，对甲酚去除率可达95%以上。张超群[12]利用哌嗪络合法，以异丙醚和正庚烷作为反萃剂，对甲酚的回收率高于77%，纯度高达99%以上。

用类螯合剂对甲酚进行分离的方法具有的优点主要是反应的类螯合剂可多次使用，其分离出来的甲酚纯度较高，但缺点是需要加入过量的类螯合剂，后期的水解等步骤困难，目前该法研究较少，难以得到工业化应用。

2 物理法

2.1 萃取法

间/对甲酚在苯和NaOH水溶液中的溶解度及离解常数不同，可经多次萃取实现分离。专利CN1127241A[13]报道了一种以哌嗪或六水哌嗪作为萃取剂，以正丁醚等醚类作溶剂的技术方案，但该方法萃取剂回收困难且醚类溶剂价格较高，很难实现大规模工业化生产。郭宁宁[14]对萃取法进行了改进，用N-甲基吡啶烷酮等溶剂代替了传统的萃取剂，最终获得了较纯的甲酚产品。

萃取法的优点是可以在常温下操作，能耗比较低，但萃取过程中大量的苯的使用会对环境造成一定的破坏，反应过程也比较危险且对甲酚产品纯度也较低，未来萃取法面临的关键问题是如何实现萃取剂高效、绿色发展以及在价格上更具有竞争性。

2.2 结晶分离法

间/对甲酚沸点相差仅0.3 ℃，但二者熔点却相差20 ℃以上，结晶分离法即利用二者熔点相差较大的特点，实现间对甲酚的分离。高压结晶法即利用该原理，通过高压使间/对甲酚熔点差进一步增大，以便于分离，但高压操作对设备有一定要求，国内尚未实现工业化应用，但具有一定的发展前景。

CONG等[15]使用熔融结晶装置，在常压下通过程序设定结晶和发汗温度，最终的得到纯度99%以上的对甲酚单体。SHIAU等[16]研究发现，压力的增大导致甲酚的纯度降低，且该工艺的关键及技术难点在于降温控速步骤，由于冷却结晶时间甲酚温度范围比较窄，控温操作难度较高，但后期省去了过滤、离心等操作，是一种较为清洁经济的分离方法，目前常用于对对甲酚的提纯。

2.3 吸附分离法

该法利用吸附剂对两者吸附能力的不同来达到分离的目的。吸附分离法作为一种新型的分离方法，近年来国内发展迅速，但与国外相比仍有一定差距，目前常用吸附剂为X型、Y型、5A型沸石及活性炭等。该方法所得产品纯度高、条件温和，且吸附剂可再生使用。目前进一步提高吸附剂选择能力的方法主要是通过改变其孔径及孔道结构进行调变，主要方法有阳离子交换法、孔道修饰法及外表面修饰法。

为打破国外吸附分离间/对甲酚技术垄断的局面，国内研究者也开始进行了相关的研究工作。尤涛[17]研究了活性炭对甲酚异构体的吸附、解析与再生性能，实验发现活性炭对间/对甲酚吸附量分别为28.5,33.4 mg/g，吸附分离选择性差，难以获得高纯度的间/对甲酚单体。郭宁宁[18]考察了温度对吸附性能的影响，研究发现，温度升高会使得间/对甲酚在X型分子筛上的吸附量减小，而选择性则与温度呈现正相关，因此在一定范围内升温利于间/对甲酚在X型分子筛上的分离。该研究对探索间/对甲酚在分子筛上的吸附行为提供了数据参考。

目前我国在吸附剂制备、改性以及解吸剂等存在一定技术困难，在我国还未实现工业化，但只要在选择性、吸附容量等关键问题上有所突破，将拥有广阔的应用前景。

3 结语

(1)烃化法国内起步较早，工艺技术也较为成熟，但由于反应中常伴有副反应发生，存在后续分离工艺流程长、生产能耗大等缺点。未来烃化法发展的重点依然为高效、低副反应催化剂的开发以及配套工艺条件的研究。

(2)吸附分离法国内起步较晚，但因其高效环保的特点已引起国内研究人员的重视，未来需要解决的关键在于高选择性、高吸附量的吸附剂的开发及解吸工艺的研究。该项技术拥有足够的潜力，能够缓解我国高纯甲酚单体供应不足的问题，产生较大的经济社会效益，具有着广阔的发展前景。

(3)目前萃取法、类螯合法由于加入苯及过量类螯合剂，存在成本高、难回收的问题已逐渐被取代，相关的研究报道也较少；尿素法虽然操作简单、原料充足，但是存在反应速率慢、甲酚回收率低等问题；结晶分离法省去了繁杂的后续分离过程，但降温控速所需精度高，难以实现工业推广，未来需要在现有基础上大胆创新以期实现技术的突破。