基于离子液体聚合物模板的纳米聚苯胺微球的制备

秦冉，张定军，李文杰，包亮军，张晟祥，马应霞

(1.兰州理工大学 材料科学与工程学院，甘肃 兰州 730050；2.兰州理工大学 有色金属与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050)

PANI纳米颗粒由于其直接而经济的合成工艺、优异的机械性能和良好的电学性能而受到广泛的关注[1-3]。在很多领域具有很大的应用潜力，如纳米复合材料、催化载体等[4-8]。

研究者们发现PANI纳米颗粒的尺寸和形貌对PANI的性能提升至关重要[9-10]。研究结果表明：为了获得不同形貌的PANIs，将具有一定结构的离子液体聚合物作为一种优良的聚苯胺合成的软膜板时[11-15]，它们在液态中通过氢键形成纳米结构，这种纳米结构对制备各种纳米颗粒时具有很大的调控作用[16-18]。因此本文先制备了离子液体聚合物PNVIMEC，并以PNVIMEC离子液体聚合物为软膜板在水介质中进行化学氧化，旨在制备出具有球形颗粒的聚苯胺[19]。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯乙酸甲酯、甲醇、过硫酸铵、N-乙烯基咪唑、苯胺、甲苯、四氢呋喃、偶氮二异丁腈均为分析纯；去离子水,自制。

JJ-1增力电动搅拌器；RE-52AA旋转蒸发仪；HH-1A单孔电热恒温水浴锅；IFS66V/S型傅里叶变换红外光谱仪；78HW-1型数控恒温干燥箱；DZF-6050型真空干燥箱；KQ-300DE型数控超声波清洗器；C-TP110-/B电子天平；ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振仪；Carl Zeiss Ultra Plus热场扫描电子显微镜。

1.2 聚乙烯基咪唑(PNVIM)的制备

将10 gN-乙烯基咪唑单体和0.2 g偶氮二异丁腈依次溶解在46 mL甲苯中，将反应物置于三口烧瓶内，加入磁力搅拌器开始搅拌，10 min 后升温至70 ℃，反应8 h，得到黄色液体，将产物用甲苯进行多次洗涤，以去除未反应的N-乙烯基咪唑。将处理好的产物置于鼓风干燥箱中，60 ℃条件下干燥8 h，所得产物即为PNVIM。反应式见图1。

图1 PNVIM的反应方程式Fig.1 PNVIM’s reaction equation

1.3 离子液体聚合物(PNVIMEC)的制备

将9.4 g PNVIM与200 mL甲醇依次加入到500 mL单口圆底烧瓶中，将其置于75 ℃恒温水浴锅中，加入磁力搅拌器搅拌，待PNVIM全部溶解在甲醇后，将14.7 g氯乙酸甲酯加入到圆底烧瓶中，添加回流装置回流，恒温反应24 h。反应结束后停止加热。利用旋蒸将产物中多余的甲醇去除后，得到黄褐色液体。并利用四氢呋喃多次洗涤，以去除未反应的反应物，得到黄色粘状物。将其再次用去离子水多次洗涤，得到黄色液体。将其置于鼓风干燥箱中，160 ℃条件下干燥24 h，所得产物即为PNVIMEC。反应方程式见图2。

图2 PNVIMEC的反应方程式Fig.2 PNVIMEC’s reaction equation

1.4 PANI的制备

将1.8 mmol新蒸苯胺(An)和0.225 mmol PNVIMEC依次溶于10 mL蒸馏水中，0.464 g过硫酸铵(APS)溶于5 mL蒸馏水中。超声分散15 min后，分放置于0～5 ℃冰水浴中冷却。30 min后将过硫酸铵的水溶液缓慢加入到苯胺中，在0～5 ℃范围内反应24 h。反应结束后经抽滤、去离子水多次洗涤得墨绿色产物，将产物置于真空干燥箱中，60 ℃条件下干燥48 h，研磨封装备用。

1.5 性能表征

1.5.1 PNVIMEC和聚苯胺的红外光谱 采用IFS66V/S型红外光谱仪对PNVIMEC和聚苯胺进行表征，测量的波数范围为4 000～450 cm-1，通过溴化钾压片法对制备的PNVIMEC和聚苯胺进行红外吸收光谱测试。

1.5.2 PVIM的核磁分析 称取少量纯化的PVIM样品溶于甲醇(CD3OH)溶剂，在70 ℃下超声15 min可完全溶解，采用ADVANCE Ⅲ 400 MHz核磁共振仪进行1H NMR检测。

1.5.3 PANI的SEM分析 采用Carl Zeiss Ultra Plus型SEM观察产物的形貌。取少量的PANI样品放入离心管中，加入乙醇进行超声分散15 min 后，利用毛细管将带有PANI颗粒的乙醇溶液滴到铜柱上，自然干燥5 min 后，取PANI颗粒的部分截面进行喷金测试。

2 结果与讨论

2.1 PNVIM的核磁分析

图3 PNVIM的核磁分析Fig.3 The nuclear magnetic analysis of PNVIM

2.2 PNVIMEC的红外分析

图4 PNVIMEC红外光谱图Fig.4 The infrared spectrum of PNVIMEC

2.3 PNVIMEC的核磁分析

由图5可知，在δ2.58处出现的特征吸收峰是归属于7结构单元中乙基的H(—CH2—CH3)，δ3.39处出现的多重振动峰归属于6结构单元中乙基的H(—CH2—CH3)，δ3.89出现的特征吸收峰属于甲基13的H(—CH3)，δ4.13处的单重峰归属于10与咪唑相连的亚甲基峰上的H(—CH2—),δ4.8处的特征吸收峰属于溶剂峰，δ7.47～7.84处出现的两个尖峰归属1和2和3咪唑环氢的共振吸收，在δ8.87处出现的特征吸收峰属于4咪唑环氢的共振吸收。PNVIMEC是聚合物，所以图谱中出现少量杂峰。综上所述，可以成功制备出PNVIMEC。

图5 PNVIMEC的核磁分析Fig.5 The nuclear magnetic analysis of PNVIMEC

2.4 PANI的红外分析

图6 PANI的红外光谱图Fig.6 The FTIR of PANI

2.5 PANI的SEM分析

图7为PANI的SEM照片。

图7 PANI的SEM照片Fig.7 The SEM of PANI

由图7(a)可知，所制备的PANI颗粒呈较为规则的球形，粒径分布较均一，颗粒的平均粒径在40～60 nm之间。由图7(b)可知，产物颗粒分布相对均匀，分散性较好。由以上分析结果可以表明，成功利用离子液体聚合物作为模板制备出纳米聚苯胺微球。

3 结论

(1)以N-乙烯基咪唑为原料成功制备出聚乙烯基咪唑，并以聚乙烯基咪唑和氯乙酸甲酯为原料成功制备出1-乙酸甲酯-3-乙烯基咪唑离子液体聚合物。

(2)以1-乙酸甲酯-3-乙烯基咪唑离子液体聚合物为结构导向剂成功制备出形貌为球形聚苯胺纳米材料。

(3)成功制备出形貌为相对规整的，分散性较好的，颗粒大小为40～60 nm的纳米聚苯胺微球。