Fe3O4电极材料的制备及其电容性能

江宏亮 尹大川 张 丹 李福枝 石 璞

湖南工业大学

包装与材料工程学院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

超级电容器具有循环寿命长、功率密度高、倍率性能好等优点而备受关注[1]。常见的超级电容器电极材料有碳材料、导电聚合物、过渡金属氧化物。其中，过渡金属氧化物具有比电容高、稳定性好等优点。RuO2具有较宽的电压窗口、优良的循环性能和热稳定性能[2]，但其价格昂贵，广泛商业化应用受到阻碍。Co3O4[3-4]、NiO/Ni(OH)2[5-6]也存在一些问题，如材料溶解，电子电导率和离子电导率较低，比表面积较小，难以均匀分散在碳基体上等。Fe3O4有Fe2+和Fe3+混合价态，电子可以在Fe2+和Fe3+之间快速转移，导电性优于其他铁氧化合物[7]，理论上具有较好的化学电容性能。Fe3O4具有生产成本低廉、绿色无污染、储量丰富等特点，Fe3O4的应用前景较好[8-10]。目前实验室合成Fe3O4方法主要有共沉淀法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等[11]。

共沉淀法是指向含有一定比例的Fe2+和Fe3+混合溶液中加入碱性沉淀剂（如氢氧化钠、氨水等），经过高速搅拌，控制反应温度和pH值，得到纳米Fe3O4。于文广等[12]采用共沉淀法制备Fe3O4和碳纳米管的复合物，并用氨水作为沉淀剂，可使Fe3O4颗粒均匀分布在碳纳米管上，在浓度为1 mol/L的Na2SO3溶液中，当电流密度为0.5 A/g时，其比容量可达到13 F/g，经过1000次循环之后容量保持在86.5%。共沉淀法工艺简单，可扩大化生产，反应条件温和，但在合成过程中二价铁离子较易被空气氧化，故其纯度不好操控。

溶剂热反应是指在高压条件下将溶解度很小或不溶的物质溶解，或使物质间发生反应而达到溶解效果，再通过控制反应进程中高压容器内的温度，使容器内的溶液发生对流，获得过饱和状态的溶液，然后使其再结晶获得新的晶体。此过程和自然界热液形成矿晶体的发展过程极其相似。李发伸等[13]以FeSO4为铁源，H2O2为氧化剂，氨水为沉淀剂，加入聚乙烯吡咯烷酮，在不锈钢片基体上直接形成正方形的纳米Fe3O4薄膜，薄膜在1 mol/L的Na2SO3溶液中进行测试，电流为6 mA/g时，其比容量为118.2 F/g，经过500次充放电后的保持率为88.75%。陈洁等[14]采用双氧水氧化水热法制备Fe3O4，并对其进行电化学测试，结果表明Fe3O4具有良好的电容性能及循环稳定性，在100 mA/g电流密度下，单电极比容量为113.01 F/g，1000次循环后样品放电比容量保持在72.9%。

溶胶-凝胶法中反应物能在分子程度上达到平均混合，所用原材料一般都是常用的有机物。周洁等[15]以Fe3O4为铁源、KOH为碱源，配以KNO3，三者按一定步骤混合后得到墨绿色溶胶，再将其置于90 ℃水浴中反应4 h，得到Fe3O4凝胶，经磁性分离后最终制备了Fe3O4纳米粒子。溶胶-凝胶法成本较高，干燥之后有较大体积变化，若后续有烧结过程，则颗粒烧结性不好控制。

微乳液法广泛应用于纳米材料的制备，还可以获得持久贮存且不变的纳米微乳液。Zhang D.等[16]以十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate，SDBS)为表面活性剂，FeCl3为铁源，尿素为沉淀剂，Na2S2O3为稳定剂，正戊醇的环己烷溶液为溶剂，在160 ℃下反应12 h，得到大小为200～400 nm的中空Fe3O4粒子。微乳液法反应过程仅局限于微乳液滴的内部，可以有效避免颗粒间发生团聚现象，制备的纳米颗粒较小，分布较均匀。

综上，本研究拟用六水氯化铁（FeCl3·6H2O）、七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）为混合铁源，尿素水溶液为水相，环己烷为油相，十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）为表面活性剂，采用微乳液法与溶剂热法相结合制备Fe3O4颗粒，进而制得Fe3O4电极材料，并以科琴黑（ketjen black，KB）为导电碳载体，重点探究反应温度、煅烧处理对所制得Fe3O4电极材料的电容性能的影响，以期得到电容性能优良的电极材料。

2 实验

2.1 实验药品、仪器及设备

1）实验药品

FeSO4·7H2O，长沙有信化工贸易有限公司；FeCl3·6H2O，福晨（天津）化学试剂有限公司；尿素，台山市粤侨试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，天津博迪化工股份有限公司；环己烷，湖南汇虹试剂有限公司；无水亚硫酸钠，天津博迪化工股份有限公司。以上试剂均为分析纯。

2）实验仪器及设备

电热鼓风干燥箱，DHG-9625A型，上海一恒科学仪器有限公司；马弗炉，SX-4-10型，上海洪纪仪器设备有限公司；电化学工作站，CHI760E型，上海辰华仪器有限公司；台式压片机，DY-30型，天津市科器高新技术有限公司；高温高压反应釜，FYX0.3型，济南恒化科技有限公司；扫描电子显微 镜（scanning electron microscope，SEM），Nova Nanosem 230型，美国FEI公司；X射线衍射仪，Ultima IV型，日本理学株式会社。

2.2 实验方法

2.2.1 Fe3O4的制备

准确称取 1.10 g FeCl3·6H2O、0.56 g FeSO4·7H2O、2.40 g尿素于100 mL烧杯中，加入10 mL去离子水，搅拌使其充分溶解，记为A液。称取1.5 g CTAB于250 mL烧杯中，再量取50 mL环己烷倒入其中，磁力搅拌0.5 h，待其充分混合后，将A液缓慢倒入其中，再磁力搅拌1 h得B液。准确称取2 mg科琴黑加到B液中，磁力搅拌30 min，超声处理30 min，将B液转移至100 mL聚四氟乙烯压反应釜中，再置于恒温鼓风干燥箱中，在一定温度（120, 140, 160 ℃）下反应10 h。自然冷却至室温，产物经过滤、干燥至恒重，置于马弗炉中于300 ℃下煅烧3 h。

2.2.2 电极片的制备

泡沫镍作为集流体，将泡沫镍网裁剪成1 cm×1 cm的正方形区域片，另外还需在一边留出约3 cm长的泡沫镍条，方便后续测试使用。剪好的泡沫镍片依次用蒸馏水和无水乙醇超声处理10 min左右，再放入鼓风干燥箱中进行干燥，干燥充分后进行称量并记录。将2.2.1节制备所得的产物与科琴黑、聚四氟乙烯（polytetra fluoroethylene，PTFE）按质量比7:2:1混合，超声混匀后用玻璃棒将混合物质转移至已预处理并称量过的泡沫镍片上，并将其擀压成一定厚度的薄膜，置于80 ℃下鼓风干燥箱中充分干燥，最后在10 MPa压力下进行压片处理，制得的Fe3O4电极片面积为1 cm2。

2.3 电化学性能测试

采用氯化银电极作为参比电极，1 cm×1 cm的铂电极作为辅助电极，利用2.2.2中制好的Fe3O4电极片作为工作电极，1 mol/L的Na2SO3溶液作为电解液，组成三电极测试体系，之后所有的电化学测试都在此体系中进行。

1）循环伏安测试

利用CHI760E型电化学工作站对所制得的Fe3O4电极材料进行循环伏安（cyclic voltamogram，CV）测试。电位范围为-1.4～0 V，扫描速度为5～20 mV/s。

2）恒电流充放电测试

利用CHI760E电化学工作站对所制得的Fe3O4电极材料进行恒电流充放电（galvanostatic chargedischarge，GCD）测试。按照CV图中氧化还原峰范围，确定GCD测试电位范围，分别在不同的电流密度（1～5 A/g）下进行恒流充放电测试。

3 结果与分析

3.1 循环伏安测试

Fe3O4电极材料在电位范围为-1.4～0 V（vs. Ag/AgCl），在1 mol/L的Na2SO3溶液中，扫描速度为20 mV/s时，测得的循环伏安曲线如图1所示。其中，a图为不同反应温度（120, 140, 160 ℃）下，经过煅烧后制得的电极材料的循环伏安曲线；b图为反应温度为140 ℃时，所制电极材料在煅烧前后的循环伏安曲线对比图。

图1 电极材料的循环伏安曲线Fig. 1 CV curves of the electrode material

由图1a可以看出，在120, 160℃下制得的电极材料，其循环伏安图在实验电压窗口内表现出较弱的氧化还原峰。在140 ℃下制得的电极材料，氧化还原峰较明显，氧化峰出现在-0.3 V左右，还原峰出现在-1.2 V左右，其法拉第赝电容特征最为明显[3]。这表明，反应温度对产物的氧化还原反应活性有一定的影响，进而影响其电容行为。从图1b中的循环伏安曲线可以清晰观察到，在140 ℃下制备的Fe3O4电极材料，在煅烧之后的氧化还原峰峰形明显强于煅烧之前的，且对应的峰电流也比煅烧前有显者提高。这表明，煅烧处理能有效提高所制备Fe3O4电极材料的赝电容性能，这是因为煅烧过程能够除掉残留的杂元素如碳、氮及结晶水，促进及巩固活性物相形成。

3.2 恒电流充放电测试

3.2.1 充放电电流密度为1 A/g时

在电位范围为-1.2 ～-0.2 V（vs. Ag/AgCl），对Fe3O4电极材料进行充放电测试，充放电电流密度为1 A/g时，测试结果如图2所示。其中图2a为不同反应温度（120, 140, 160 ℃）下，经过煅烧后制得的电极材料的恒电流充放电曲线；图2b为反应温度140℃时所制电极材料在煅烧前后的恒电流充放电曲线对比图。

由图2a可知，在120, 160 ℃下制得的Fe3O4电极材料表现出相似的充放电行为，即充放电曲线既不是理想的等腰三角形，也没有明显的充放电电压平台。这说明这些电极材料主要表现出双电层电容行为，同时包含一定的法拉第赝电容行为。在140 ℃下制得的Fe3O4电极材料表现出含有一定电压平台的类等腰三角形的充放电曲线。结合图1可知，该电极材料表现出较强的法拉第赝电容特征。

从图2b可以清晰观察到，在140 ℃下制得的Fe3O4电极材料，在煅烧后的充放电行为明显优于煅烧前的，充放电时间最长达450 s，且充放电电压平台更加明显。由此进一步验证了煅烧处理能有效提高所制材料的赝电容性能。

图2 电流密度为1 A/g时的恒电流充放电曲线Fig. 2 GCD curves at the scan rate of 1 A/g

3.2.2 充放电电流密度为2 A/g时

图3为Fe3O4电极材料在电位范围为-1.2～-0.2 V（vs. Ag/AgCl），充放电电流密度为2 A/g下的充放电测试结果。

图3 电流密度为2 A/g时的恒电流充放电曲线Fig. 3 GCD curves at the scan rate of 2 A/g

由图3a可知，在电流密度为2 A/g下进行的恒电流充放电测试中，反应温度为 140 ℃时所制得的Fe3O4电极材料的充放电性能最好，充放电时间最长达115 s，但较电流密度为1 A/g时的充放电性能有所降低。从图3 b可以看出，在140 ℃下制得的Fe3O4电极材料经煅烧后，充放电时间比煅烧前的显著延长。

3.2.3 充放电电流密度为5 A/g时

本研究还探讨了在较大充放电电流密度（5 A/g）下，电位范围为-1.2～-0.2 V（vs. Ag/AgCl），Fe3O4电极材料的充放电行为，结果如图4所示。

由图4a可知，在电流密度为5 A/g下进行的恒电流充放电测试中，反应温度为140 ℃时所制得的Fe3O4电极材料的充放电时间最长，约29 s，但较电流密度为1 A/g和2 A/g时的充放电时间（分别为450 s和115 s）显著缩短。从图4 b可以看出，在140 ℃下制得的Fe3O4电极材料，经煅烧后的充放电时间比煅烧前明显延长。

图4 电流密度为5 A/g时的恒电流充放电曲线Fig. 4 GCD curves at the scan rate of 5 A/g

3.3 比电容的计算

根据恒电流充放电曲线和电极活性物质（即Fe3O4）质量，计算电极的比电容，公式为

式中：I为充放电电流，A；

Δt为充放电时间，s；

m为电极材料中Fe3O4的实际质量，g；

ΔU为充放电的电压范围，V。

根据式（1）计算Fe3O4电极材料在不同电流密度（1, 2, 5 A/g）下的比电容，结果如表1所示。

表1 Fe3O4电极材料的比电容Table 1 Speci fic capacitance of Fe3O4 electrode material

由表1可知，随着电流密度的增加，电极材料的比电容逐渐减小。这是电极材料普遍存在的现象。随着电流密度的增大，电极表面电化学反应的速率逐渐落后于电子传输速度，电子不断在电极表面积累，电化学极化增大；与此同时，电极/电解液界面吸附大量电解质离子，导致界面处电解液离子浓度迅速下降，浓差极化增大。由于电极极化的增大，造成容量损失，故而比电容减小。此外，反应温度为140℃时所制得的Fe3O4电极材料，在各电流密度下（1,2, 5 A/g）的比电容依次为420.5, 230.0, 142.5 F/g，比120, 160 ℃温度下所制得的Fe3O4电极材料的比电容均大。这表明反应温度对电极材料的电容性能有较大的影响。这可能是因为反应温度影响了材料的晶型、微观结构和尺寸，进而影响了电容性能。

反应温度为140 ℃时所制得的Fe3O4电极材料，经煅烧处理前后的比电容由式（1）进行计算，结果如表2所示。

表2 Fe3O4电极材料煅烧前后的比电容Table 2 Speci fic capacitance of Fe3O4 electrode material before and after calcination

由表2可知，电极材料煅烧前，其比电容较低，煅烧后，比电容增大，大约为煅烧前的两倍。由此可见煅烧过程显著提高了电极材料的比电容。适当温度的煅烧过程可以促进残留有机分子的碳化、巩固晶型、提高导电性，进而影响电容性能。

综上可知，随着放电电流密度的增加，本研究所制得Fe3O4电极材料的比电容会逐渐减小。在反应温度为140 ℃下制备的电极材料的电容性能比120, 160℃的要好。此外，电极材料经煅烧后，其电容性能比煅烧前的显著提升。

3.4 物理表征及分析

本研究对具有最佳比电容性能的Fe3O4电极材料进行了X射线衍射分析及扫描电子显微镜分析，以确定其物相成分及微观形貌。

在140 ℃反应温度下制备的Fe3O4电极材料，在马弗炉中300 ℃煅烧3 h后，进行X射线衍射分析及扫描电子显微镜分析，所得结果如图5～6所示。

图5 性能最佳电极材料的XRD图Fig. 5 XRD patterns of the as-prepared sample with optimal performance

由图5可知，在140 ℃下所制备的电极材料经过马弗炉煅烧后，其活性物质与标准卡片PDF#65-3107完美匹配，归属为Fe3O4物相。

由图6可知，在140 ℃下所制备的电极材料经过马弗炉煅烧后，所得材料主要表现出不规则的颗粒状微观形貌，有团聚现象，颗粒直径不均一，大小约为20～90 nm。

图6 性能最佳电极材料的SEM图Fig. 6 SEM picture of the as-prepared sample with optimal performance

4 结论

本研究采用微乳液法与溶剂热法相结合制备了Fe3O4颗粒，并在一定条件下制得Fe3O4电极材料，研究反应温度、煅烧处理对其电容性能的影响，所得结论如下。

1）在CTAB用量为1.5 g、反应温度为140 ℃时所制得的电极材料具有最大的比电容。

2）当电流密度分别为1, 2, 5 A/g时，未经煅烧时电极材料的比电容分别为202.5, 123.0, 78.0 F/g。电极材料的比电容随电流密度的增大而迅速减小。

3）经煅烧后，电极材料在3种电流密度下的比电容分别能够提高至420.5, 230.0, 142.5 F/g。煅烧处理能有效提高电极材料的赝电容性能。