一氧化氮的性质与制备方法

夏山林，刘禹含，李俊伟，郭宇姝，于 枫，王泽元，李子宽

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

1 前 言

一氧化氮(Nitric oxide)是一种无色无味的小分子气体，一氧化氮的真正兴起是在20世纪80年代，此后人们对其做了大量的科学研究。1992年被美国Science杂志评选为当年的“明星分子”[1]。1998年，美国科学家Robert F. Furchgott等因发现一氧化氮在心血管系统中起信号分子作用而获得诺贝尔医学奖[2]。从此，人们对一氧化氮的研究与应用迈进了一个全新的高度。2018年全球一氧化氮市场规模为849.05百万美元，预计2025年底将达到1486.93百万美元，2018～2025复合年增长率为8.33%[3]。随着其他产业的进步和发展，一氧化氮在各个技术领域发挥着重要作用，因此对其的研究与开发具有巨大的经济价值。

2 一氧化氮的应用

一氧化氮作为一种新型功能材料被广泛应用在化工生产中，采用氨氧化法制硝酸过程中，一氧化氮是重要的中间体[4]。一氧化氮还可以在聚氯乙烯生产中作为阻聚剂来控制聚合程度。有关一氧化氮的生理、病理学方面的研究成果更是层出不穷，经研究发现，一氧化氮合成酶对心血管疾病、神经传导、免疫系统等均具有调节作用[5-6]。在航天器材的推进剂中加入少量一氧化氮，能有效抑制氧化剂对管路的腐蚀作用，并降低其冰点，使氧化剂的使用性能得到明显改善[7]。另外，一氧化氮在光电子、微电子、半导体行业的地位也日益凸显。

3 一氧化氮的物理性质

一氧化氮是由一个氮原子与一个氧原子组成的小分子化合物[8]，气态一氧化氮无色无味，仅在液态或固态时才呈蓝色[9]，密度略大于空气，微溶于水，其主要物理性质见表1。

表1 一氧化氮的物理性质

4 一氧化氮的化学性质

一氧化氮属于氮氧化合物，氮的化合价为+2，分子中含有自由基导致其化学性质活泼，根据分子轨道理论，NO分子含有11个价电子而且具有顺磁性[10]，分子中含有一个σ键，一个双电子π键和一个3电子π键，其成键情况是氮氧原子先成双键，氮与氧原子各有一对孤对电子，剩下三个电子形成大π键。一氧化氮的共振结构式如图1。

图1 一氧化氮的共振结构式Fig.1 Resonant structure of nitric oxide

一氧化氮中含有孤对电子，因此可以和金属离子发生络合反应[11]：

FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4

常温下即可与氧气生成腐蚀性气体二氧化氮。在水和氧气存在的条件下，一氧化氮反应生成硝酸和亚硝酸，亚硝酸不稳定，易分解为水、一氧化氮和二氧化氮。

2NO+O2=2NO2

2NO2+H2O=HNO2+HNO3

4NO+3O2+2H2O=4HNO3

在催化剂作用下，一氧化氮与CO、H2、NH3等发生氧化还原反应[12-16]。

2NO+2CO=2CO2+N2

2NO+CO=CO2+N2O

2NO+2H2=2H2O+N2

6NO+4NH3=6H2O+5N2

一氧化氮与卤素反应生成亚硝酰化合物，又与二氧化硫反应[17]。

2NO+Cl2=2NOCl

2NO+SO2+H2O=N2O+H2SO4

一氧化氮的热力学稳定性差，易发生歧化反应，反应的诱因很多，比如在一定温度下，配合催化剂作用[18]，会发生反应：

3NO=N2O+NO2

压力控制下，一氧化氮也会发生歧化[19-20]，歧化反应的速率在1 atm及以下时非常缓慢，但在高压下变得非常快[21]，因此商业一氧化氮在压缩条件下储存，总是含有杂质。

在碱性水溶液中，一氧化氮歧化生成一氧化二氮和亚硝酸，在纯化一氧化氮时，不宜采用浓碱溶液。

一氧化氮发生歧化反应后，会生成一系列NxOy的氮氧化合物[22]。在1 atm下，NO的熔沸点分别为109 K和121 K，NO2的熔沸点分别为262 K和294 K，N2O的熔沸点分别为182 K和185 K，NO和NO2在低温下容易反应生成三氧化二氮(N2O3)，N2O3的冷凝物呈明亮的蓝色，N2O3的熔沸点分别为162 K和275 K。当存在更多的NO2时，冷凝液的颜色变成浅绿色[21]。

3NO=N2O+NO2

2NO2=N2O4

NO+NO2=N2O3

NO2、N2O3和N2O4在与水相互作用时，会形成氮氧基阴离子[21]，引起副反应，其中一些反应具有催化作用。除去这些氮氧化合物杂质的常用方法就是使一氧化氮气流通过碱性溶液，而一氧化二氮(N2O)则采用低温吸附的方法去除[22]。

5 凝聚态一氧化氮的不稳定性

对比2003年9月美国俄亥俄州的一氧化氮精馏塔爆炸事件[23]以及1944年11月和1959年7月日本发生的两起因设备停车后解冻等不稳定工况发生的爆炸事故[24]，它们的共同特点是在一氧化氮的固-液-气三相变化过程中，液化的一氧化氮发生了不稳定的分解爆炸。1968年，Miller[25]证明了这一结论， 当一氧化氮在1 atm下沸腾时，一氧化氮气泡形成快速化学起爆反应的绝热热点。当压力为3 atm时，在未气化的液-固相混合一氧化氮中，氮气杂质形成足够的热点产生传播爆炸。当沸点温度下的一氧化氮的压力升高到23 atm时，超过了一氧化氮的蒸气压和满足亨利定律的氮气气相分压，没有形成气泡的热点，化学反应速率对于爆炸模式来说太慢，发生了低阶爆炸。国外的研究团队从一氧化氮中分离出作为药物追踪的同位素15N。McInteer[26]开发了一个一氧化氮精馏系统，用于分离15N同位素，在洛斯阿拉莫斯(位于美国新墨西哥州)运行。1975年1月，该系统中一个含有50 g一氧化氮的产品收集阱发生了爆炸，在随后的调查中，发现凝聚相一氧化氮具有不稳定性，易发生分解爆炸。Hantel[27]用子弹撞击试验证实了液态一氧化氮的敏感性。实验中用一颗重5.8 g的子弹，以451 m/s的速度击中一根内部装有液态一氧化氮的不锈钢管(L=254 mm，Φ76×1.6 mm)，管内发生剧烈反应。

综上，凝聚态一氧化氮是一种极其敏感的爆炸物，爆炸的诱因诸多，比如物理撞击、含有作为热源的气泡杂质等。爆炸分解产生氮气和氧气，释放热量0.7 kcal/g[25]，在采用冷冻法收集或低温纯化一氧化氮时，应将这一特性考虑在内，通过优化工艺来避免可能存在的危险因素，并采取有效的隔离措施。

6 一氧化氮的制备

实验室中采用铜和稀硝酸制备一氧化氮[28]，该方法易于操作，反应条件简单安全，其反应方程式如下：

3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O

原料铜的价格高，不适用于大规模生产，因此下面着重介绍一氧化氮在工业生产上的常用制备方法。

1.合成法：氮气与氧气在298 K和标准压力下，发生反应：

2.催化氧化法：在钯或铂的催化下，氨在氧气或空气中燃烧生成气体一氧化氮[30]，反应温度控制在200～250℃。

4NH3+5O2=4NO+6H2O

此种方法的难点是铂丝昂贵，不易得到，且产物一氧化氮在氧气环境下可形成具有腐蚀性的二氧化氮，导致目标产物的纯度降低。

3.热分解法：亚硝酸或亚硝酸盐加热到330℃以上，分解得到一氧化氮和二氧化氮。

2HNO2=NO+NO2+H2O

这种方法会产生副产物二氧化氮，另一方面，硝酸盐与一氧化氮、二氧化氮混合存在爆炸风险，因为一氧化氮的存在降低了硝酸盐的起始温度，有利于高温区的快速传播，加速硝酸盐的分解爆炸[31]，其直接作用可表示为：

4.酸解法：采用亚硝酸钠与稀硫酸反应制取一氧化氮，反应方程式如下：

3NaNO2+H2SO4=2NO+Na2SO4+NaNO3+H2O

此方法反应条件相对简单，无需加热到高温。产物不引入其他气体杂质，且原材料价格较低，能够为工业化生产带来经济效益。

7 总 结

一氧化氮广泛应用于化工、医药、电子、航空航天等领域。在高压或催化剂作用下，易发生歧化反应，生成一系列氮氧化物，在生产和贮存时应考虑其压力因素。此外，凝聚态一氧化氮具有不稳定性，在精馏或冷冻收集时，应将其视为危险因素，采取有效的安全措施。利用酸解法制备一氧化氮，杂质主要是CO2、N2O、NO2等，一般通过碱洗、气液分离、吸附、精馏等工艺进行纯化。酸解法制备一氧化氮操作简单、产品收率高、生产周期短、产量大、原料易得，是优先选择的工艺路线。