两种方法评定生活饮用水中铁含量不确定度的比较

汪 锋，黄显达

（温州普洛赛斯检测科技有限公司，浙江 温州 325000）

测量不确定度评定方法可分为GUM法和MCM法[1-2]。GUM法适用于多数测量模型下的不确定度评定，是最常用和最基本的方法[3-4]。MCM法是一种随机模拟方法，其适用范围比GUM法更广泛，但计算量较大。可同时采用两种方法进行评定，并对结果进行比较[5]，如果结果基本一致，则表明GUM法适用于该检测方法，否则考虑其他替代方法。

水质中重金属含量测定不确定度评定的研究报道[6-9]多采用GUM法进行评定，几乎没有采用MCM法的评定案列。本文以GUM法评定生活饮用水中铁含量的不确定度，用MCM法进行评定，为MCM法在水质检测领域不确定度评定典型应用和推广提供参考。

1 仪器与材料

1.1 仪器

723型可见光分光光度计（上海菁华科技仪器有限公司）；BSA124 S电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）。铁标准溶液（中国计量科学研究院）1 000 μg/mL，0.8%（k=2）。

1.2 材料

取自于室外雨水500 mL。

1.3 数据处理

用MCM Alchimia软件处理数据。

2 测试方法

按GB/T 5750.6-2012，吸取7份50.0 mL水样于150 mL锥形瓶中，另取8个锥形瓶，配制工作曲线8个浓度点，用可调式移液器取标准使用溶液（10 μg/mL）0、0.25、0.5、1、2、3、4、5 mL加纯水至50 mL，向水样及标准系列瓶中各加入4 mL盐酸溶液和1 mL盐酸羟胺溶液，煮沸至剩约30 mL时，移入50 mL比色管中。加入2 mL二氮杂菲溶液，混匀后加入10 mL乙酸铵缓冲溶液，加纯水至刻度，混匀放置10～15 min，于510 nm波长，2 cm比色皿测量吸光度，绘制工作曲线，从曲线查出样品管中的铁质量浓度。

3 GUM法评定水中Fe含量不确定度

模型：ρFe=m/V[ρFe水样中铁（Fe）的质量浓度（mg/ L）；m从拟合的标准曲线上查得样品管中铁的质量（μg）；V水样体积（mL）]。

3.1 标准溶液引入不确定度

3.1.1 所购买的Fe标准品不确定度

1 000 μg/mL，0.8%（k=2），则U标=0.004

3.1.2 稀释过程引入的不确定度

（1）A级单标线移液管。

温度引入不确定度：

（水的膨胀系数2.1×10-4℃，设温度变化为20±5 ℃，B类评估）

重复性：

（A类评估）

（2）A级单标线容量瓶。

温度引入不确定度：

（水的膨胀系数2.1×10-4℃，设温度变化为20±5 ℃，B类评估）

重复性：

（A类评估）

3.1.3 可调式移液器引入不确定度

用可调式移液器取标准使用溶液（1 0 μg/m L）0、0.25、0.5、1、2、3、4、5 mL加纯水至50 mL，根据JJG464-2006《移液器检定规程》可知，各不确定引入分量见表1。移液器配制获得合成相对不确定度

表1 可调式移液器引入的不确定度分量

3.1.4 标准溶液引入扩展不确定度：

3.2 工作曲线拟合

用线性二乘法将相应值和浓度的对应关系拟合成直线（假设x轴上标准溶液逐级稀释引入的不确定度）。水样测试7次，平均吸光度0.031 31。

（1）实验室被测试样标准偏差估计值：

其中：b为拟合曲线斜率；p为样品测试次数；n为工作曲线测试点数；为样品测试平均值对应的浓度；xi为工作曲线浓度点；为工作曲线浓度均值；yi为xi对应的仪器响应吸光度；为xi对应的仪器理论吸光度。

根据公式看出，标准要求工作曲线相关性R值越大、测试次数p值越大、曲线点数n越多、当测试样品浓度与工作曲线各点浓度平均值相等时，工作曲线拟合引入的不确定度最小。在本试验过程中，获得曲线方程y=0.008 3 x+0.010 7；R=0.999 9。

3.3 测量重复性

水样测试7次，平均吸光度0.031 31，铁元素含量均值：2.483 7 μg，重复测试铁元素含量相对标准偏差U重=0.029 96。

3.4 取样体积

单标线比色管50 mL，允差±0.40。

温度引入不确定度：

（水的膨胀系数2.1×10-4℃，设温度变化为20±5 ℃，B类评估）

重复性：

（A类评估）

合成：

3.5 合成扩展不确定度

样品中铁浓度可表示为：（49.67±2.73）μg/L取95%的置信概率，扩展因子K=2。

3.6 各不确定度分量占比

图2所示，利用GUM法评定水质中Fe含量不确定度来源包括：标准溶液稀释引入的不确定度、工作曲线拟合引入的不确定度（不考虑标准溶液浓度不确定度）、测量重复性引入的不确定度、取样体积引入的不确定度四个方面，其中工作曲线拟合过程的不确定度占比最大，高达61.4%，其次为测量重复性29.8%。

图2 各分量引入的不确定度占比

4 MCM法评定水中Fe含量不确定度

标准溶液配制引入不确定度：

标准溶液配制过程及拟合引入的标准不确定度评定参数如表2。

表2 标准不确定度评定参数

根据水样重复测试7次实验结果，吸光度均值0.031 31，标准偏差0.000 617 542，经过计算可得水样Fe含量为C=（49.68±4.47）μg/L（500 000次，P=95%）。

5 结论

以GUM和MCM法分别对水质中Fe含量不确定度进行评定。GUM法评定不确定度中工作曲线拟合不确定度占比最大，分析测试常用标准溶液来绘制校准曲线并计算被测量的量值，在标准溶液的配制及稀释过程中必然会引入不确定度并传递给被测量值[10]。检测人员可通过增加样品测试次数及工作曲线测试次数降低不确定度总量。

GUM法和MCM法评定生活饮用水中铁含量不确定度分别为：（49.67±2.73）μg/L和49.68±4.47）μg/L。两种方法评定的均值相同，MCM法获得的置信区间范围更宽，为确保检测数据的可靠性，推荐实验室采用MCM法。

由结果可知，两种方法均可以用于水质中铁含量的不确定度评定，但GUM法工作曲线拟合的不确定度计算相对复杂，且适用范围不如MCM逛，推荐实验室使用MCM法开展水质中金属元素不确定度评定工作。