一种与尖晶石共生的无色蓝宝石的宝石学特征

刘 佳，狄敬如,，何 翀

(1.中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074; 2.中国地质大学珠宝检测中心，湖北 武汉 430074)

蓝宝石以其瑰丽的色彩深受珠宝市场的青睐。因致色元素不同，颜色各异，不同产地、不同颜色蓝宝石的包裹体存在较大的差异[1-2]，其中缅甸蓝宝石主要包裹体为金红石、白云石、“羽状物”、指纹状愈合裂隙等；斯里兰卡蓝宝石主要包裹体为金红石、磷灰石、钠长石、石墨、负晶等[3]。尖晶石是一种镁铝氧化物，与刚玉同属于MgO-Al2O3-SiO2三元系统中的矿物相，可在1 355～1 460 ℃ 条件下稳定共存[4]。前人[5]对刚玉类宝石的光致发光光谱进行研究，发现含Cr元素的刚玉可见694 nm处特征峰，掺杂Ti元素的蓝宝石可见420 nm 处的发光中心，其对应最大激发波长为244 nm， 推测为F色心导致[6]。

本文中笔者研究的无色蓝宝石样品被紫色尖晶石以环带形式围绕，且含大量的气体包裹体及一定量的固体包裹体。笔者对该蓝宝石样品进行较详细的宝石学特征、化学成分、结构及荧光光谱测试，观察并确定包裹体成分类型。

1 基本及测试方法

1.1 基本特征

样品来源于中国地质大学(武汉)珠宝检测中心，尺寸为1.4 cm×1.2 cm×0.8 cm，呈明显的颜色分区现象，外边缘颜色为紫色，向内过渡为无色，可见部分不透明矿物共生，内部无色部分裂隙较为发育，样品密度为3.833 g/cm3。长波紫外荧光灯下观察样品呈现不均匀蓝白色荧光，短波紫外荧光灯下无荧光。利用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室M205A显微照相机对该样品的基本特征进行了观察，如图1。

图1 样品的外观特征 Fig.1 Appearance characteristics of the sample注：Ws-1，Ws-2，Ws-3为无色区域测试点，Zs-1为紫色区域测试点

1.2 测试方法

利用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Bruker Senterra R200L激光拉曼光谱仪对样品进行原位拉曼光谱测试。测试条件：激光器532 nm，分辨率3～5 cm-1，波长范围45～3 750 cm-1，积分时间10 s，积分次数5次，光圈50 μm，激光能量20 mW。

采用中国地质大学(武汉)珠宝学院宝石成分及光谱分析室Thermo ARL Quant’x EDXRF Analyzer中自建Al2O3定量方法对样品进行化学成分测定，条件为配置铑(Rh)靶X射线管和PCD(Peltier Cooled Detector)探测器，准直器3.5 mm， 真空条件，电压8～50 kV。

使用中国地质大学(武汉)珠宝学院Jasco FP-8500荧光光谱仪对样品荧光发射光谱进行测定。测试条件：Xe灯，Ex狭缝 5 nm，Em狭缝2.5 nm，响应时间0.2 s，PMT电压600 V，数据间隔1 nm，扫描速度1 000 nm/min，使用1 mm挡板对Ex激发光源处入射光进行微区处理，以用于微区测试。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

使用X射线荧光光谱(EDXRF)测定样品中无色区域和紫色区域的主量元素，结果如表1。无色区域(Ws-1、Ws-2、Ws-3)的主要化学成分为Al2O3，平均质量分数为99.560%，w(MgO)=0.133%，w(SiO2)=0.142%，w(CaO)=0.016%，w(TiO2) =0.009%，w(Fe2O3) =0.136% 等。样品紫色区域(Zs-1)中w(Al2O3)=87.840%，w(MgO)=2.949%，w(SiO2)=0.939%，w(CaO)=0.647%，w(TiO2)=0.019%，w(Fe2O3)=7.528% 等，较无色区域含量有较大的变化，但由于EDXRF并非微区测试，边缘区域测试结果应为两种不同矿物的混合组分，因此不能确定其最终矿物组成。

表1 样品的化学成分

2.2 拉曼光谱分析

为确定不同区域矿物组成，对样品的无色和紫色区域进行拉曼光谱测定，其中无色区域基底的拉曼光谱结果(图2)显示379、417、430、449、576、750 cm-1处拉曼吸收峰，其中750 cm-1处的拉曼吸收峰归属于O2-轴向位移的Eg振动模式，576 cm-1处的拉曼吸收峰归属于O2-斜向位移的Eg振动模式，449 cm-1处的拉曼吸收峰归属于O2-垂直于二次轴的位移的Eg振动模式，430、417、379 cm-1处的拉曼吸收峰分别归属于Al3+位移的Eg、A1g、Eg振动模式[7]，与RRUFF中刚玉拉曼位移一致。紫色区域基底的拉曼光谱结果(图3)显示407、665、767 cm-1处拉曼吸收峰，其中767 cm-1处的拉曼吸收峰归属于Ag振动模式，665 cm-1处的拉曼吸收峰归属于T2g振动模式，407 cm-1处的拉曼吸收峰归属于Eg振动模式[8]，与RRUFF数据库中尖晶石拉曼位移一致。结合以上数据可知，样品的无色区域为蓝宝石，紫色区域为尖晶石。

图2 样品无色区域基底的拉曼光谱Fig.2 Raman spectrum of the colourless area of the sample

图3 样品紫色区域基底的拉曼光谱Fig.3 Raman spectrum of the purple area of the sample

2.3 包裹体观察及测定

使用Leica M205A照相机观察样品的包裹体特征(图4)。无色区域可见黑色不规则固体包裹体(图4a)、三相包裹体(图4b)、单相包裹体(图4c，图4d，图4e)、呈流体状愈合裂隙(图4f)、愈合平面产生的薄膜效应(图4g)等；紫色区域可见少量黑色金属包裹体(图4h)。图4b中三相包裹体为无色六边形包裹体包裹黑色六边形固体及 “豌豆”状包裹体。无色区域单相包裹体呈现不同形态如“剑”状(图4c)、片状(图4d)、定向柱状(图4e)等。

图4 样品的包裹体特征Fig.4 Inclusion characteristics of the samplea.黑色不规则固体包裹体; b.三相包裹体; c,d,e.单相包裹体; f.愈合裂隙; g.愈合平面产生的薄膜效应; h.黑色金属包裹体

使用拉曼光谱仪对上述包裹体进行结构测定，结果如图5。不规则黑色包裹体(图4a)的拉曼光谱(图5a)显示其拉曼位移为1 349、1 579、2 710、 3 246 cm-1，其中1 579 cm-1(G峰)归属于分子结构中的双碳原子键的伸展振动，1 349 cm-1(D峰)与分子结构单元间的缺陷有关[9]。三相包裹体(图4b)的拉曼光谱测试结果(图5b)显示，其中最外部分无色六边形包裹体的拉曼位移(图5b-Ⅰ)位于2 911、3 631 cm-1，其中2 911 cm-1显示CH4的存在[10]，3 631 cm-1处拉曼吸收峰显示液体H2O的存在，推测该位置包裹体为气液混合包裹体；最内部包裹体拉曼位移(图5b-Ⅱ)为1 281、1 386 cm-1， 为气相CO2特征拉曼位移[10]；规则六边形黑色包裹体拉曼位移(图5b-Ⅲ)为1 580 cm-1(G峰)，未见1 349 cm-1(D峰)的存在，说明该规则六边形石墨结晶程度高于图4a中不规则石墨[11]。对无色区域内单相包裹体，片状、“剑”状包裹体，定向柱状、流体状包裹体进行拉曼测试，结果(图5c,图5d)显示，拉曼位移均位于1 278、1 383 cm-1， 为气相CO2包裹体。

图5 样品中包裹体的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of inclusions in the samplea.不规则黑色包裹体；b.三相包裹体；c,d.气相CO2包裹体

2.4 荧光光谱分析

在样品宝石学特征测试过程中，发现样品在长波紫外光下呈现不均匀荧光的发光现象，使用Nikon D810相机，Medalight digital imaging灯箱，在长波紫外灯照射下，设置ISO为2000，拍摄样品荧光照片。结果(图6)显示，荧光较强区域与基底差异较大，为浅黄色物质，使用拉曼光谱并未确定其矿物组成。

使用Jasco FP8500荧光光谱仪，配置1 mm挡板对光源进行微区处理后对图6中右侧荧光位置(Ⅰ)、无色区域(Ⅱ)、紫色区域(Ⅲ)分别进行荧光光谱测试，结果(图7)显示，荧光较强区域的荧光强度可达5 000，而在同等条件下无色区域及紫色区域荧光强度仅400左右，荧光强度极弱，与图6发光现象一致。

图6 样品长波紫外光下荧光照片及对应发光位置Fig.6 Fluorescence photo of the sample under long-wavelength ultraviolet and corresponding luminescence positions

提取图7a三维荧光谱图中荧光中心处的二维荧光光谱(图7d)发现，随着激发波长的变化，发光中心峰位及相对强度发生相应的变化。当Ex=365 nm 时，发光中心峰位为444 nm和 463 nm， 且444 nm处峰强度大于463 nm处；当Ex=374 nm时，发光中心峰位为445、464、445 nm, 峰强度等于464 nm峰强度；当Ex=390 nm 时，发光中心峰位于450 nm和467 nm， 且467 nm 峰强度大于450 nm 峰强度。即激发光源由365 nm到390 nm，发光中心发生红移， 440 nm 附近荧光中心对于460 nm附近荧光中心相对强度由强到弱。

图7 样品的荧光光谱Fig.7 Fluorescence spectra of the samplea.强荧光部分(Ⅰ)；b.无色区域(Ⅱ)；c.紫色区域(Ⅲ);d.图7a荧光中心部分的二维荧光光谱

3 结论

(1)成分测定确定无色蓝宝石的主要成分为w(Al2O3)=99.560%，w(SiO2)=0.142%，w(CaO) =0.016%，w(TiO2)= 0.009%，w(Fe2O3)=0.136%等。

(2)拉曼光谱确定无色区域为蓝宝石，紫色区域为尖晶石；包裹体观察可知，该蓝宝石样品中含不同结晶程度的石墨固体包裹体、CO2气体包裹体、含CH4的液体包裹体、愈合裂隙等。

(3)荧光光谱测试显示，其中无色和紫色基底区域基本无荧光，发光物质荧光中心峰位在440 nm 和460 nm附近，且随着激发波长的变化，两荧光中心发生规律性变化。