漂白充填染色处理紫色翡翠的鉴定特征

于 露,戴 慧, 李刘杰,曹素巧,王 枫,郭连巧，遇 祯

(1.安徽省地质实验研究所/国土资源部合肥矿产资源监督检测中心，安徽 合肥 230001；2.广东省珠宝玉石及贵金属检测中心，广东 广州 510080 )

紫色在中国古代被称为“帝王之色”，自古以来受人追捧。紫色翡翠也称“紫罗兰玉”，因其似紫罗兰花的颜色而得名。翡翠优化处理由来已久，某些商家、机构受利益驱使，将漂白充填染色的处理翡翠冒充清代老翡翠，试图混淆视听。以往的翡翠处理以染绿色为主，近几年在我国各地珠宝市场上均出现了处理的紫色翡翠，以广东翡翠批发市场为主，江苏、安徽等多地珠宝检测机构均发现此类样品。学者Rossman[1]、H.Harder[2]、欧阳秋眉[3]、韩文等[4]对天然紫色翡翠的光谱学特征和致色机理进行了研究，陈炳辉等[5]对紫色翡翠的矿物组成进行了研究，但以上研究均未提及漂白充填染色处理紫色翡翠的鉴定特征。因此，在前人的基础上，笔者采用红外光谱仪、紫外-可见光谱仪、拉曼光谱仪等测试仪器对处理紫色翡翠进行了深入研究，旨在为珠宝实验室鉴定此类样品时提供参考依据。

1 测试样品

1.1 样品特征

天然紫色翡翠的色调分为粉紫色和蓝紫色，而实验室最常见的两类处理紫色翡翠为漂白充填染色处理翡翠和表面紫色抛光粉染色翡翠。笔者市场采购并选取5组(共10件)天然及处理翡翠样品(图1)，第一组样品为天然白色翡翠，编号为FZ-01和FZ-02；第二组样品为天然粉紫色翡翠，编号为FZ-03和FZ-04；第三组样品为天然蓝紫色翡翠，编号为FZ-05和FZ-06；第四组样品为紫色抛光粉染色的样品，编号为FZ-07和FZ-08；第五组样品为漂白充填染色处理翡翠样品，半透明，紫色部分鲜艳浓集，编号为FZ-09和FZ-10。

图1 翡翠样品Fig.1 Jadeite samplesFZ-01，FZ-02.天然白色翡翠；FZ-03，FZ-04.天然粉紫色翡翠；FZ-05，FZ-06.天然蓝紫色翡翠；FZ-07，FZ-08.紫色抛光粉染色翡翠；FZ-09，FZ-10.漂白充填染色处理翡翠

1.2 基本特征

利用宝石显微镜观察翡翠样品，放大检查结果(图2)显示，样品FZ-01～FZ-06呈玻璃光泽，微透明-半透明，裂隙呈白色、无色；样品FZ-07～FZ-08的表面缝隙间见紫色、浅绿色粉末；样品FZ-09的表面可见酸蚀纹，部分紫色裂隙间有颜色富集；样品FZ-10表面覆盖有浅黄色环氧树脂，部分裂隙间有紫色富集，具体对比结果见表1。

图2 翡翠样品的放大检查图像Fig.2 Magnification images of jadeite samples

紫外荧光测试结果(表1)显示，第一组翡翠样品长波下为浅黄绿色荧光，可能由于含有少量蜡导致，短波下无荧光；第二、三组翡翠样品长短波下均无荧光，因为天然紫色翡翠普遍含铁[3]，其所含的铁会抑制荧光的产生；第四组翡翠样品在长波下呈中等强度的紫红色荧光，短波下呈现弱的紫红色荧光，紫红色荧光为抛光粉所致；第五组翡翠样品FZ-09在长、短波紫外灯下白色部分呈蓝白色荧光，紫色部分呈蓝紫色荧光，样品FZ-10呈强的蓝紫色荧光。

表1 翡翠样品的基本特征

1.3 发光图像分析

采用De Beers公司生产的DiamondViewTM-HD钻石紫外荧光仪对翡翠样品进行测试。测试结果如图3所示。第一组天然白色翡翠样品FZ-01、FZ-02的荧光以绿色为主，夹杂部分蓝色，可见较多的硬玉晶体闭合生长环带(图4)，大小不一，结合较紧密；第二组天然粉紫色翡翠样品FZ-03、FZ-04的荧光以绿色为主，夹杂蓝色、红色，黄色，其中红色荧光分布于表面和内部，可见粒状变晶结构，结合较紧密；第三组天然蓝紫色翡翠样品FZ-05、FZ-06的荧光为均一的绿色，硬玉颗粒细小，排列紧密，与样品质地细腻，透明度高的外观特点相符；第四组紫色抛光粉染色翡翠样品FZ-07、FZ-08与第一组相似，硬玉颗粒荧光以绿色为主，排列较紧密，可见粉紫色荧光，粉紫色荧光集中于表面粉紫色粉末富集区域；第五组漂白充填染色处理翡翠样品FZ-09、FZ-10的发光图像显示硬玉颗粒结构被破坏，紫色部分的荧光以均匀蓝紫色为主，夹杂绿色荧光(图5)。B货翡翠由于充填了环氧树脂，一般呈现中等强度蓝白色荧光，样品FZ-09、FZ-10是由于有机染剂与环氧树脂反应形成聚合物，使翡翠样品荧光降低，呈现蓝紫色荧光[6]。

图3 翡翠样品的发光图像Fig.3 Luminescent images of jadeite samples

图4 翡翠样品FZ-02发光图像Fig.4 Luminescent image of jadeite sample FZ-02

图5 翡翠样品 FZ-09发光图像Fig.5 Luminescent image of jadeite sample FZ-09

2 光谱分析

采集样品的能量色散X射线荧光光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱进行分析，实验结果证明，紫外-可见光谱和红外吸收光谱可以作为鉴定手段，拉曼光谱可以作为辅助手段。

2.1 能量色散X射线荧光光谱分析

采用江苏天瑞公司的EDX4500H能量色散X射线荧光光谱仪对翡翠样品中紫色均匀且杂质少的部位进行测试。测试条件：管压8～45 kV，管流500～600 μA，初始化元素Ag，预抽真空30 s。

翡翠主要由硬玉或硬玉及其他钠质、钠钙质辉石(如绿辉石、钠铬辉石)组成，可含少量角闪石、长石、铬铁矿等[7]，其中主要矿物组成硬玉的化学式为NaAlSi2O6，NaO含量15.4%，Al2O3含量25.2%，SiO2含量59.4%[8]。

测试结果(表2)显示，翡翠样品FZ-01～FZ-10的主要化学成分为Na、Al、Si，以及微量的Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zn等。其中，翡翠样品FZ-10测试结果含有较高的Na、Al、S，较少的Si，这是由于样品表面的胶质层覆盖，成分为环氧树脂，化学成分以C、H等为主，在其制备过程中会加入NaH、Al3O2等改性物质[9-10]，环氧树脂的固化剂中会用到硫脲[11]，因此检测结果中Na、Al、S等元素偏高，Si含量偏低。几乎所有样品均含有微量的Mn元素。此外，蓝紫色翡翠样品与其他样品相比，Ti含量较高，进一步验证了其蓝紫色与Ti含量有关[4]。与天然紫色翡翠样品相比，样品FZ-07～FZ-09所检出的化学成分未见明显差异。

表2 翡翠样品的主要化学成分

2.2 红外吸收光谱分析

采用德国布鲁克公司的TENSORⅡ型傅里叶变换红外光谱仪对翡翠样品进行测试分析。测试条件：反射法，分辨率4 cm-1，测试范围400～4 000 cm-1，扫描64次，扫描速度3.75 kHz；透射法，分辨率4 cm-1，测试范围400～4 100 cm-1，扫描64次，扫描速度3.75 kHz。

指纹区红外光谱结果(图6)显示，翡翠样品FZ-01-FZ-09的指纹区特征红外吸收峰基本一致，其吸收峰主要位于1 077、923、852、744、663、586、530、463、433 cm-1附近，与翡翠的特征吸收峰相符[12]。位于1 077、923、852 cm-1附近的吸收峰由Si-O-Si的反对称伸缩振动引起；744 cm-1和663 cm-1附近的吸收峰归属于O-Si-O的对称伸缩振动所致；586、530、463、433 cm-1附近的吸收峰则是由Si-O弯曲振动与M-O伸缩振动的耦合振动所引起[5]。

图6 翡翠样品FZ-05的红外光谱(经K-K转换)Fig.6 Infrared spectrum of jadeite sample FZ-05 (after K-K transform)

翡翠样品FZ-10由于经过漂白、充填处理，表面覆盖有较厚的胶层，因此其红外反射光谱呈现环氧树脂特征吸收峰(图7)，3 384 cm-1附近的吸收峰归属于环氧树脂中羟基吸收峰，2 960 cm-1与2 860 cm-1由ν(-CH3-)的反对称及对称伸缩振动引起，2 932 cm-1为ν(-CH2-)反对称伸缩振动吸收峰；3 064、3 028、1 593、1 507、822 cm-1处的吸收峰为环氧树脂中苯环的特征峰，1 507 cm-1为最强峰，3 064 cm-1和3 028 cm-1弱吸收带为苯环上=C-H伸缩振动及苯环骨架振动的合频，1 593 cm-1和1 507 cm-1吸收峰是由苯环骨架的伸缩振动导致，822 cm-1处的吸收峰为苯环上=C-H非平面变角振动所致；1 452 cm-1吸收峰为δ(-CH3-)的反对称变角振动频率，1 242、1 177、1 045 cm-1处的吸收峰归属于醚键的伸缩振动所致[13-14]。

图7 翡翠样品FZ-10的红外光谱(经K-K转换)Fig.7 Infrared spectrum of jadeite sample FZ-10(After K-K transform)

翡翠样品FZ-01～FZ-08的红外透射光谱(图8a)基本相似，在3 200～3 550 cm-1附近有宽大的吸收峰，第一组到第四组中部分翡翠样品具有位于2 920 cm-1和2 850 cm-1附近吸收峰(图8b)，分别归属于ν(-CH2-)的反对称伸缩振动和ν(-CH2-)的对称伸缩振动所致[15]，是抛光等工艺过程中使用了蜡造成。

图8 翡翠样品FZ-06(a)FZ-03(b)和的红外透射光谱Fig.8 Infrared spectra of jadeite sample FZ-06(a) and FZ-03(b)

翡翠样品FZ-09、FZ-10的红外透射光谱如图9所示，样品FZ-09具有位于4 056、3 062、2 923、3 031、2 875 cm-1等特征峰，为经漂白充填处理翡翠的特征红外吸收峰[7]，其中2 923，2 875 cm-1为ν(-CH2-)的反对称伸缩振动和ν(-CH3-) 的对称伸缩振动所致[13]，而3 031，3 062 cm-1归属于双酚A型环氧树脂苯环上不饱和CH的伸缩振动及苯环骨架振动的合频[14]，4 056 cm-1归属于环氧树脂芳香族环上C-H键的振动[16]；样品FZ-10由于表面残留更多的环氧树脂，其特征峰吸收更强，具有4 055 cm-1和3 060 cm-1特征峰，2 870～2 952 cm-1范围内的吸收峰因过饱和而溢出，形成一条宽大吸收带。

图9 翡翠样品FZ-09(a)和FZ-10(b)的红外透射光谱Fig.9 Infrared spectra of jadeite sample FZ-09(a) and FZ-10(b)

2.3 拉曼光谱分析

采用英国雷尼绍公司生产的Invia Reflex激光显微共聚拉曼光谱仪对翡翠样品进行拉曼光谱测试，测试条件：激光波长532 nm，测试范围200～3 500 cm-1，曝光时间20 s，物镜100倍。

天然翡翠的主要化学成分是硬玉，其拉曼特征峰位为Si-O-Si弯曲振动的特征峰377 cm-1和702 cm-1、Si-O键振动的特征峰1 042 cm-1(图10a)[17]，且在1 200～3 500 cm-1内无明显的位移峰，说明天然翡翠样品中没有环氧树脂或有机染料等基团[18]。选择抛光粉染色的紫色翡翠样品FZ-07、FZ-08的染色部位与未染色部位分别测试，其图谱与天然翡翠拉曼光谱一致。

漂白充填染色处理的紫色翡翠(通常称B+C翡翠)样品的拉曼光谱为图10-Ⅱ，光谱中归属于硬玉的峰强度明显降低，出现苯环1 511、1 104、1 140、3 065 cm-1以及与ν(-CH3-)相关的2 877 cm-1和ν(-CH2-)相关的2 921 cm-1位移峰[15,18]。1 073 cm-1处的吸收峰与红外图谱中1 077 cm-1处吸收峰相对应，为硬玉的特征峰。B+C翡翠缺少1 610 cm-1附近位移峰，而有强度非常高的1 596 cm-1附近拉曼位移峰，由于B货中未见该位移峰，推测该峰由染料引起。

漂白充填、未经染色处理翡翠(通常称为B货翡翠)的拉曼光谱为图10-Ⅲ，与天然翡翠相比，B货翡翠充填有环氧树脂，因此拉曼光谱中除了有硬玉的374、698、1 037 cm-1等特征峰外，还具有环氧树脂中苯环特有的吸收谱带1 607，3 067 cm-1等以及ν(-CH2-)和ν(-CH3-)引起的2 874、2 927、2 962 cm-1处的拉曼位移峰。

图10 天然翡翠(Ⅰ)、漂白充填染色处理紫色翡翠(Ⅱ)以及漂白充填处理翡翠(Ⅲ)的拉曼光谱Fig.10 Raman spectra of natural jadeite(Ⅰ),purple jadeite treated with bleaching, filling and dyeing (Ⅱ)and jadeite treated with bleaching and filling (Ⅲ)

2.4 紫外-可见光谱分析

利用广州标旗公司生产的GEM-3000紫外-可见光谱仪对翡翠样品进行测试，测试条件：积分时间180 ms，平均次数25次，平滑宽度1，测量范围200～1 000 nm。

紫外-可见吸收光谱的测试结果(图11)显示，所有翡翠样品均具有437 nm和380 nm附近吸收峰，为八面体场中Fe3+基态谱项6A1g到激发态谱项4Eg+4A1g和4Eg(4T)的自旋禁戒跃迁产生的吸收[19-20]。天然白色翡翠样品FZ-01,FZ-02具有以260 nm为中心的吸收宽带(200～300 nm)以及极弱的602 nm和833 nm为中心的宽缓吸收带；天然粉紫色翡翠样品FZ-03,FZ-04具有以269 nm为中心的吸收宽带(200～300 nm)， 以及580 nm为中心的吸收宽带。其中，580 nm处的吸收带为天然紫色翡翠的特征吸收[20]，由Mn3+的d-d跃迁导致[4]，紫色调越浓，580 nm处的吸收峰越强[20]；天然蓝紫色翡翠样品FZ-05,FZ-06具有540、628、766 nm附近的宽吸收带。天然蓝紫色翡翠由Fe和Ti致色，以540 nm为中心的吸收带由Fe2+-Ti4+电荷转移引起，以628 nm 为中心的吸收带由Fe2+-Fe3+电荷转移引起，它们是蓝紫色翡翠的特征吸收[4，20]；紫色抛光粉染色翡翠样品FZ-07,FZ-08的特征吸收峰是以555 nm为中心的吸收带和以602 nm为中心的吸收带，且555 nm为中心的吸收带较强。与天然粉紫色及蓝紫色翡翠特征吸收峰的位置及吸收峰相对强弱都有明显差异；漂白充填染色处理的翡翠样品FZ-09,FZ-10具有200～350 nm范围的吸收宽带，比天然样品260 nm附近的吸收带宽，还具有409 nm弱吸收峰以及568 nm附近的宽缓吸收带。

图11 翡翠样品的紫外-可见光谱Fig.11 UV-Vis spectra of jadeite samples

3 结论

(1)经漂白充填染色处理的紫色翡翠，其部分裂隙间可见颜色富集，在DiamondViewTM及紫外荧光灯下，可见结构破坏及由环氧树脂与有机染剂反应的聚合物形成的蓝紫色为主的荧光。红外光谱仪检测可见与环氧树脂有关的充填物吸收峰，拉曼光谱仪检测可见环氧树脂位移峰及1 596 cm-1处的强位移峰，是B货翡翠中没有的，推测由染料引起。

(2)抛光粉残留染色的紫色翡翠其内部结构未遭到破坏，且粉末仅限于表面，未进入内部，因此红外光谱、拉曼光谱、成分分析等测试参数与天然翡翠一致，仅紫外-吸收光谱和紫外荧光有鉴定特征。

(3)紫外-可见光谱中，天然粉紫色翡翠具有吸收峰位于579 nm处的吸收宽带；天然蓝紫色翡翠具有位于540 nm与628 nm的特征吸收带；而抛光粉残留致色的紫色翡翠具有以558 nm为中心和以611 nm为中心的吸收带；漂白充填染色处理的紫色翡翠具有200～350 nm的吸收宽带，409 nm吸收峰以及位于569 nm附近的宽吸收带。

(4)日常检测过程中，可利用宝石显微镜和紫外荧光灯对天然及处理紫色翡翠样品进行区分，当染色较浅，镜下特征不明显时，可利用紫外-可见光谱区分紫色翡翠的颜色成因，并辅以DiamondViewTM钻石紫外荧光仪、拉曼光谱仪等做进一步验证，综合得出结果。

(5)经漂白充填染色处理的翡翠，可以定名为翡翠(处理)，备注经漂白、充填、染色处理。经抛光粉染色处理的翡翠，可以定名为翡翠(处理)，备注经染色处理，或者定名为翡翠(染色)[21]。