工业废盐处置及资源化利用现状

司景

（安徽环境科技研究院股份有限公司，安徽合肥230088）

工业废盐（以下简称“废盐”）主要产生于农药中间体、药物合成和印染等工业生产过程以及固液分离、溶液浓缩结晶及污水处理等过程，具有种类繁多、产量大、成分复杂、毒性大、处理成本高、环境危害大等特点。据报道，我国废盐年产量超过2 000万吨，其中农药占30%，精细化工占15%，医药占10%，其他占45%。工业废盐的种类很多，常见的有氯化钠、硫酸钠、氯化钾、氯化钙及其他卤素酸的钾钠盐等，有单一盐，也有混合盐。作为化学合成的副产物或应用化学工艺的废弃物，是典型的工业固体废物。如果含有毒有害物质，具有一种或多种危险特性，则其属性又归为危险废物。近年来，随着国家管控力度逐渐加大，《国家危险废物名录》已进行多次修改，而工业废盐一次次被列入危险废物的范畴，受到国家的严格管控。

废盐作为危险废物，若任其流入自然环境，将会严重恶化水资源环境，降低土壤生产力，威胁粮食生产，阻碍经济发展，并且对人类及其他生物的生存构成严重威胁。对于生产企业而言，其暂存和委托处置会大大增加生产成本，导致其产能降低。随着几十年的经济高速发展，我国在环境方面付出了沉重代价，生态环境形势空前严峻，国家已经将环境保护和建设资源节约型社会上升为国家战略。从全国性法律法规到地方政策，从行业标准到流域性排放指标，都对相关行业、企业提出了更高的环保要求，并且监管力度空前加强。

在《危险废物填埋污染控制标准（GB 18598-2019）》发布之前，填埋法是处置废盐主要的方法，但是填埋场是地下水环境潜在的风险源，而且填埋后的土地很难用于其他用途，填埋在地下的危险废物，通过分解可能会产生易燃、易爆或毒性气体，存在着一系列风险，所以《危险废物填埋污染控制标准》中明确规定，水溶性盐含量大于10%和有机物含量大于5%的危险废物不能进入柔性填埋场，致使废盐这个行业的处置链条瞬间崩断。而且目前废盐填埋存在着投资大、占地多、刚性填埋场国内少、填埋成本高等问题。综上所述，废盐不宜填埋，应尽可能地资源化。

随着化工、医药、印染等行业的快速发展，成倍增长的废盐类危险废物不仅严重制约着企业进一步发展，而且危害生态环境。如何实现工业废盐的减量化、无害化及资源化一直困扰着企业，成为亟需解决的环境问题。

1 工业废盐资源化处理

废盐的处置，是指将废盐焚烧和用其他改变其物理、化学、生物特性的方法，达到减少已产生的废物数量，缩小固体废渣体积，减少或者消除其危险成分，或者将废盐最终置于符合环境保护规定要求的场所或者设施并不再回取。但是简单的焚烧、填埋并不能减少废盐对生态环境的危害，仅仅是将问题留给了子孙后代。废盐资源化是从根本上解决废盐问题的终极方向，其主要表现为对精制盐产品的资源化。废盐的资源化处理主要包括预处理、有机质的去除、资源化利用三个阶段。

1.1 预处理

废盐常见的预处理技术包括压实、破碎等，主要目的是方便废盐的运输及进一步处理。

1.1.1 压实技术

压实是一种通过对废盐实行减容化、降低运输成本的预处理技术，是一种普遍采用的废盐预处理方法，适于压实减少体积处理的废盐，某些可能引起操作问题的废盐，如含有大量焦油或有机液体含量较高，一般也不宜作压实处理。

1.1.2 破碎技术

为了使进入焚烧炉、热解炉等废盐的外形减小，须预先对废盐进行破碎处理。经过破碎处理的废物，由于消除了大的空隙，不仅尺寸大小均匀，而且质地也均匀，有利于废盐的进一步有效处理。

预处理只是为了便于废盐进一步处置，并不能改变废盐的特性，无法实现废盐的减量化。为了祖国的绿水青山，促进生态文明建设，资源的综合利用才是废盐的最终出路。

1.2 有机质的去除

根据工业废盐来源可知，废盐中绝大多数都含有毒有害的有机物，无论对于单一盐还是混合盐，要实现废盐资源化，必须先“去毒”再利用。

高温热处理是处理废盐最主要的手段。废盐中存在的有毒有害有机物必须要在高温下才能得到有效去除，这种方法对废盐的减量化效果明显，有机物去除效果显著，被认为是含有机物废盐无害化处理最有效可行的方法。高温热处理通常采用焚烧或热解工艺去除废盐中有机物。

1.2.1 焚烧技术

焚烧的方式多使用焚烧炉进行处理，通过在高温条件下，将废盐中的有机物裂解、氧化为小分子有机物和CO、HO等物质，降低副产品盐中的有机污染物含量。

焚烧技术的关键点在于焚烧炉的设计。焚烧炉的种类多样，目前用于废盐焚烧的炉型主要有流化床焚烧炉、回转窑焚烧炉。

（1）流化床焚烧炉

循环流化床技术由于其燃烧特性，可以有效减少燃煤发电产生的CO、SO、NO和其他污染物排放所造成的环境污染。流化床焚烧技术燃烧稳定，炉内温度场均匀，焚烧效率高。李唯实等在循环流化床工况下对废盐进行热处理，有机物去除率达到80%以上，为后续的废盐处置提供了保障。但流化床焚烧炉由于炉膛的运行温度高于部分无机盐的熔点，且烟气流速快，容易造成炉膛及部分烟道结焦挂壁现象，影响焚烧炉的稳定运行。另外，流化床焚烧炉操作运转技术含量高，炉床材料易损坏，维修成本较高。

（2）回转窑焚烧炉

回转窑焚烧炉是目前用于焚烧处理工业危险废物的主流炉型，具有可连续运转、物料适应性强、操作简单、运行和维护方便等优点，但对机械方面的技术要求高、投资大、保养费用较高，因此通常被应用于较大规模的危险废物处置中心。

回转窑焚烧炉通过高温辐射使废盐升温熔融，有机杂质在高温下进行彻底焚烧，生成CO、水蒸气、NO等物质。在回转窑焚烧炉中，热源不与废盐直接接触，可减少盐的气化，减轻尾气处理的难度，但是回转窑在处理废盐时，形成的低熔点盐类物质容易在高温情况下熔融结焦，造成回转窑结圈和熔渣挂壁的现象，导致耐火材料腐蚀，焚烧效率下降，且由于回转窑是多口进料以及废盐特性的变化显著，导致焚烧系统温度波动剧烈，废盐不完全燃烧，并且该过程难以控制。

综上所述，焚烧法处理废盐的主要优点：能迅速地、大幅度地减少废盐的容积，去除有机物，并能回收燃烧产生的热能。主要缺点：容易造成二次污染，投资和运行费用较高，为了减少二次污染，焚烧设施需要配套相应的污染防治措施。

1.2.2 热解技术

热解又叫干馏、热分解或炭化，是将有机物在无氧或缺氧条件下高温（1 000℃～1 200℃）加热，使之分解为气、液、固三类产物，主要是可燃的低分子化合物：气态的有H、CH、CO等；液态的有甲醇、丙酮、醋酸、乙醛等有机物及焦油状物质等；固态的主要是焦炭或炭黑。

与焚烧法相比，热解法是更有前途的处理方法，它最显著的优点是：可将固体废物中的有机物转化为燃料气、燃料油和炭黑为主的储存性能源；由于是无氧或缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；废物中的硫、重金属等有害成分大部分被固定在炭黑中；NO的产生量少。苏梦等将二氰蒽醌农药废盐经过900℃高温热解后，残余物中的有机物含量明显减小，为后续的废盐处置提供了保障。张以飞设计了一种工业废盐资源化方案，前端高温碳化去除有机碳等TOC组成物质，后道组合精制工艺，保障了副产盐的应用品质。该工业废盐资源化技术的应用，可以为工业废盐的“去库存”指出一个方向，一方面大幅降低了环境风险，另外一方面则可以有效保障工业生产的正常进行，提升区域经济发展。

现有高温热解处理工艺按供热方式可分为直接加热法和间接加热法：

（1）直接加热法

直接加热法是指热解所需热量是由部分直接燃烧热解产物或者向热解反应器提供补充燃料时所产生的热量提供，通常也称作内热式热解。该方法的主要优点就是热解气直接作用于废盐，利用率较高，但是，过程中需要提供空气、富氧或纯氧作为补充燃料，所以会产生CO、HO、N等气体混在热解可燃气中，降低了热解产气的热值。而且，在直接加热过程中，有机物热解产生的热解气与大量烟气混合，使热解气难以回收利用，只能与烟气一同排放，达不到资源回收的目的，还会造成二次污染。同时，废盐容易出现结圈结块问题。

（2）间接加热法

间接加热法是将被热解的物料与直接供热介质在热解反应器中分离开来的一种方式，通常也称作外热式热解。间解加热法可利用干墙式导热或一种中间介质来做传热，如微波热解、电加热热解、等离子体热解、高温蒸汽热解等。间接加热法的主要优点在于产热值高，导热均匀，但是间接加热法的效率低于直接加热，且过程中不能使用太高的温度，加热面积较大，中间导热介质性质不稳定，耗时较长。

1.3 资源化利用

将废盐中的有机物去除后，可将无害化后的废盐再精制分离出产品含量符合国标、行标或地标，杂质成分符合下游用户的控制要求的精制无机盐，然后回用或者作为产品外售。如能实现无机盐精制循环利用，意义重大，利国利民。

废盐主要分为单组份盐及混盐：

1.3.1 单组份盐

对于利用价值高的单组份盐，如氯化钠、硫酸钠，是化工生产过程中最大的副产盐，提取出后可以直接回用，或者制成其他物质提升回用价值，如将氯化钠制成小苏打、纯碱、磷酸氢二钠、离子膜烧碱等；硫酸钠制成元明粉、硫化碱等。不仅实现了变废为宝，还拓宽了回用盐的去路。

1.3.2 混盐

混盐的回用是目前的一个处理难点，混盐仍是多种成分的无机物，需要进一步分盐处理得到单一盐。目前分盐技术虽多，但成本较高，常用方法的有重结晶、萃取、化学沉淀、酸碱中和、膜分离等。

（1）重结晶法

重结晶法是根据各物质溶解度的差异，通过洗涤和多重结晶等过程最终得到纯盐。朱兵等利用重结晶法将封端聚醚副产盐渣分别在不同温度下进行重结晶，干燥得到精制工业盐氯化钠。

（2）萃取法

混盐也可通过外加化学物质进行萃取，得到单组份盐，如詹亚力等在低温下往氯化钠和氯化钾混合液中加入乙醇促使氯化钾大量析出，以实现两种盐的有效分离。

（3）化学沉淀法

化学沉淀法是通过外加剂与所要分离出的盐发生化学反应，生成难溶于水的沉淀物而使污染物分离取出的方法。如邹明璟等利用主要成分为磷酸盐与氯化钠的医药中间体产生的废盐，首先以废盐溶液中磷为原料，与氯化钙共沉淀合成羟基磷灰石，对废盐中磷进行回收，上清液经加酸、蒸发结晶后得到氯化钠废盐残渣。废盐由混盐转化为单盐，再经高温热处理后，制得精制氯化钠，达到精制工业干盐一级标准，可回收利用。

（4）酸碱中和法

对于具有强酸或强碱性的废盐，具有强烈腐蚀性，可采用酸碱中和的方法进行处理。张蒙等以硫脲废渣和工业盐酸为原料生产工业级氯化钙，硫脲废渣中的氢氧化钙与盐酸发生酸碱中和反应得到工业级氯化钙产品。该法不仅解决了硫脲工业固体废弃物难处理的问题，同时得到了符合市场要求的工业氯化钙产品，并不再产生新的“三废”，实现了硫脲废渣的综合利用，具有较高的经济价值和环境效益。

（5）膜分离法

膜分离过程通常在常温下操作，具有无相变、能耗低、分离纯度高、产品质量好等特点。在分离过程中，利用膜的选择透过性，在外界能量或化学位差的推动下（压力差、浓度差、蒸汽压差、电位差等），使原料侧中的组分选择性透过膜，从而达到分离和提纯的目的。钊现花等利用膜技术实现了混合工业盐废液的资源化，分别得到了氯化钠及硝酸钠结晶盐，实现了经济效益和环境效益的良好结合。

总体来看，目前分盐技术可有效提取工业废盐中的有用物质，但是该技术也通常因其目标单一、成本高昂、提纯剂造成新的二次污染等系列问题而诟病。其次，由于不同企业所产的工业废盐成分千差万别，通过分盐技术所产的工业盐中含有的少量杂质，可能会对氯碱生产等企业的生产装置产生严重影响。

2 结论与建议

工业盐是重要的工业原料，是宝贵的国家战略资源，将废盐去毒精制，回收的工业盐具有广泛的工业用途。废盐的综合治理应从重点行业入手，从源头入手，将减量化、无害化处置和资源化利用相结合，减量优先，无害化处置保障，资源化利用强化，考虑技术指标先进性与经济性相结合，选择合理、高效的废盐综合治理途径，实现工业废盐的循环利用。

目前由于危废处理成本太高，产生工业盐渣的企业都在想方设法对副产盐进行无害化处理，以满足副产品的要求。但是，相应的工业盐国标、行标和地标对副产盐中有机物等杂质指标不明确，企业自己制定的工业盐标准并不被管理部门完全认可等，是副产盐回用存在的重要问题和障碍。所以点对点（企业对企业）的工业盐综合利用成为目前被认可的资源化出路，而工业盐标准体系不完善是实现工业副产盐资源化亟待解决的问题。