毛刺状氮化铌纤维制备及其电化学性能研究

许凯政 崔帅 吕东风 呼世磊 崔燚 陈越军 魏颖娜 魏恒勇 卜景龙

摘  要  以五氯化铌为铌源，利用静电纺丝、溶剂热和氨气还原技术相结合制备了具有毛刺状的氮化铌纤维，浸泡盐酸多巴胺在纤维表面包覆纳米碳。结果表明，制备纤维为四方Nb4N5相，纤维表面具有毛刺状结构，有助于增加接触界面，提高有效电荷转移效率，提高样品的比电容，可达212.16 F·g-1。

关键词  氮化铌;纤维;毛刺结构;超级电容器

基金项目：河北省自然科学基金（E2019209474和E2021209120）

0  引  言

超级电容器（SC），一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，包括电化学双层电容和赝电容两种储能机制，因其快速充放电性能以及优异的储能特性而备受关注[1]。超级电容器电极材料包括碳、过渡金属氧化物基、有机聚合物基及过渡金属氮化物等，其中过渡金属氮化物Nb4N5具有优良的导电性和化学稳定性而成为超级电容器的电极材料研究热点[2-6]。例如，Cui[7]等通过还原氮化法制备了Nb4N5纳米管SC电极材料，在0.5 mA·cm-2的电流密度时，面积比电容可达到225.8 mF·cm-2，经2 000次循环后比电容保持70.9%。崔帅[8]等通过微乳液静电纺丝法制备出多孔氮化铌纤维，当电流密度为5 mA·g-1时，该超级电容器的比电容为151 F·g-1。

通过调控电极材料孔隙结构及形貌可以增加电极与电解质的接触界面，提高有效电荷转移等。例如，Yang[9]等制备了玉米棒状结构的TiN电极材料，当扫描速率为1 V·s-1时，体积比电容为20.7 F·cm-3。Hou[10]等采用水热法制备了菊花状氮化钛电极材料，表现出优异的电容性能，在1.0 A·g-1电流密度下比电容达到23.35 F·g-1。

然而，目前针对氮化铌材料结构构筑的相关报道较少。为此，本文拟采用静电纺丝结合氨气还原氮化法制备Nb4N5纤维，采用溶剂热法在纤维表面形成毛刺状结构，并以盐酸多巴胺为碳源对其进行包覆碳处理，以其为电极材料制备对称型超级电容器，测试其电化学性能。

1  实  验

1.1实验原料

五氯化铌（NbCl5）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量1 300 000）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、异丙醇（（CH3）2CHOH）、丙三醇（C3H8O3）、盐酸多巴胺（C8H11O2N）、Tris-pH缓冲试剂（Tris）、无水乙醇（C2H5OH）、去离子水（H2O）、无水硫酸钠（Na2SO4）、高纯氨气（99.999%）、高纯氮气（99.999%）、高纯氩气（99.999%）。

1.2实验过程

分别称取1.5 gNbCl5、1 gPVP、6 mlDMF加入到15 ml无水乙醇溶液中制得前驱体溶液。纺丝参数为电压20 kV，纺丝流速1 ml/h。将制备的纤维80 ℃烘干后于600 ℃预煅烧0.5 h，得到Nb2O5纤维。取0.141 gNbCl5与6 ml丙三醇加入到24 ml异丙醇溶液中，将上述Nb2O5纤维加入其中，搅拌10 min;将混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中在180 ℃下保温24 h;取出沉淀物在氨气中800 ℃进行氮化还原，保温时间2 h，升温速率5 ℃/min，得到Nb4N5纤维，在室温至300 ℃温度范围内采用高纯氮气作为保护气氛;在25 ml去离子水中加入42.5 mgTris试剂、25 mg盐酸多巴胺，搅拌均匀后加入0.1 gNb4N5纤维，搅拌12 h后离心分离、烘干，在氩气中加热至500 ℃保温4 h，升温速率2 ℃/min，制得碳包覆表面毛刺状Nb4N5纤维。

1.3测试手段

采用X射线衍射仪（XRD，日本理学株式会社D/MAX2500PC型）对制备产物进行物相测定，利用场发射扫描电镜显微镜（SEM，日本日立株式会社S-4800型）对材料形貌进行分析，以合成样品为电极制成扣式电池，通过蓝电电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司CT2001A型）和电化学工作站（上海辰华仪器有限公司CHI604E型）对进行电化学测试，包括恒流充放电法（GCD）、循环伏安法（CV）和交流阻抗法（EIS）。

2  结果与讨论

图1为样品的XRD图谱与SEM照片，分析发现样品XRD图谱中各特征峰分别对应四方晶系Nb4N5晶体的（101）、（200）、（211）、（310）、（312）、（431）与（422）晶面，衍射峰尖锐，说明纤维中的物相为Nb4N5，且晶相发育良好。利用公式（1）可计算物相的晶胞参数：

式中：d为晶面间距，h、k、l为晶面指数。经计算，样品的晶胞参数为a=6.83  ，c=4.31 ，与标准Nb4N5晶体的晶胞参数a=6.87  ，c=4.30  存在一定偏差，这可能是由于在氨气还原氮化过程中，存在未被N元素取代的O元素所导致[11]。從图1（b）SEM照片中可以看出纤维连续性良好，纤维直径约230 nm，纤维表面出现毛刺状纳米结构，其长度约80 nm，证明其存在多级结构，这可以增加电极与电解质的接触界面，提高有效电荷转移[12]。

以上述样品为对称电极制备的扣式电池进行循环伏安（CV）测试，并根据公式（2）对CV曲线比电容进行计算，结果如图2（a）所示。

式中：I为电流（A），m为活性物质质量（g），v为扫描速度（V·s-1），△V为窗口电压（V），S为CV曲线积分面积。样品的CV曲线没有明显的氧化还原峰出现，仍为理想的矩形形状，具有良好的对称性，表现出典型的电容行为。当扫描速率从5 mV·s-1增加到1 000 mV·s-1时，样品的比电容仍可达61.40%[13]。

對样品进行充放电测试，并采用公式（3）进行比电容计算，测试结果如图2（b）所示，样品的充放电曲线表现出良好的三角形，在5 mA·g-1电流密度下的比电容为212.16 F·g-1。这是由于毛刺状的Nb4N5纤维形成了离子传输通道，毛刺状高的表面以及多孔隙结构增加了电极材料的活性位点，进而赋予材料高的比容量。

式中：I为对应电流（A），△t为对应放电时间（s），m为对应活性物质质量（g），△U为对应放电时间下的电势差（V）。

为了对材料性能作进一步分析，进行了交流阻抗（EIS）测试，结果及拟合电路如图3所示。拟合后曲线主要由高频区半圆与低频区的斜线组成，分别代表由电荷转移与物质转移为主导的过程。低频区曲线斜率反应了Warburg阻抗WR，曲线偏向纵轴，说明存在良好的电容行为;高频区曲线与横轴的交点为电极材料的内在阻抗R1，圆弧直径与电荷转移阻抗R2有关;经拟合计算得出，经过溶剂热处理后的样品R1、R2和WR分别为0.69 Ω、0.16 Ω和0.55 Ω，表明该电极材料由于其丰富的表面以及长而连续的导电网络，表现出理想的电容行为[14， 15]。

3  结  论

采用静电纺丝法结合氨气还原技术制备Nb4N5纤维，并利用溶剂热法在纤维表面生长毛刺状结构，该结构的形成有利于形成电子通道，表现出优异的电容行为，当电流密度为5 mA·g-1时其比电容可达到212.16 F·g-1。表明该多级纳米结构赋予其较大的接触面积，利于导电网络构建，电子传输速率得到提高，进而提升了Nb4N5纤维电极材料的电化学性能。

参 考 文 献

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Preparation and Electrochemical Performance of spiked-like Niobium Nitride Fibers

Kaizheng Xu  Shuai Cui  Dongfeng Lv  Shilei Hu  Yi Cui  Yuejun Chen  Yingna Wei   Hengyong Wei  Jinglong Bu

（College of Material Science and Engineering，North China University of Science and Technology;Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials，Tangshan 063210，Hebei，People's Republic of China）

Abstract  In this paper， spiked-like Nb4N5 fibers were prepared by combined electrospinning method， solvothermal method and ammonia reduction technology using NbCl5 as raw material. And the dopamine hydrochloride was used to coat nano-carbon layer on the fiberssurface as carbon source. The results show that the main phase Nb4N5 has a tetragonal phase structure and the spiked-like structure of the fibers greatly improve the contact interface and the effective charge transfer efficiency which increase the specific capacitance of the sample to 212.16 F·g-1.

Key words  Niobium nitride; Fiber; Spiked-like structure; Supercapacitor